Влияние лантана на теплоемкость и изменение термодинамических функций алюминиевого сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Алюминиевые деформируемые сплавы являются основными конструкционными материалами в самолетостроении, а также широко используются в других отраслях промышленности. Новые области применения сплавов требуют создания высокопрочных, коррозионностойких, хорошо сваривающихся алюминиевых сплавов и усовершенствования технологических процессов их обработки [1–5].

Теплофизические и механические свойства сплавов на основе алюминия, такие как теплоемкость, линейное расширение, плотность, теплопроводность, температуропроводность, являются важнейшими физическими характеристиками, определяющими поведения этих материалов при различных внешних воздействиях. К сожалению, имеющиеся данные даже для компонентов этих сплавов носят разрозненный и часто противоречивый характер. Так, практически нет систематизированных результатов, необходимых для увязывания термодинамических величин с удельной теплоемкостью, плотностью и коэффициентом температуропроводности [6, 7].

Исследование теплофизических и термодинамических свойств сплавов алюминия в зависимости от температуры представляет актуальную научную проблему, имеющую большую практическую значимость [7].

Сплавы системы Al–Mg–Li–Zr, несмотря на ряд технологических трудностей, в частности в связи с сильной окисляемостью лития при плавке, являются перспективными материалами в авиастроении. Эти сплавы по сравнению с традиционными алюминиевыми довольно дорогие, поэтому их применяют только в тех конструкциях, где необходимо снижение массы. Для повышения коррозионных и механических свойств в алюминиевые сплавы вводят добавки различных металлов. Одной из важнейших характеристик алюминиевых сплавов является теплоемкость [8].

Цель настоящей работы заключается в исследовании влияния добавки лантана на теплоемкость и изменение термодинамических функций сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Обычно теплоемкость измеряют на установке ИТС-400, предназначенной для исследования температурной зависимости удельной теплоемкости. Нами исследование теплоемкости проводилось в режиме охлаждения образцов на установке, схема которой представлена на рис. 1. Данный прибор основан на применении динамического С-калориметра с адиабатической оболочкой и тепломером [9, 10].

 

Рис. 1. Схема установка для определения теплоемкости твердых тел в режиме охлаждения.

 

Установка состоит из следующих узлов: электропечь (3) смонтирована на стойке (6), по которой она может перемещаться вверх и вниз (стрелкой показано направление перемещения). Образец (4) и эталон (5) (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндр длиной 30 и диаметром 16 мм с высверленными с одного конца каналами, в которые вставлены термопары. Концы термопар подведены к цифровым многоканальным термометрам (7–9) которые подсоединены к компьютеру (10). Включается электропечь (3) через автотрансформатор (1), нужная температура устанавливается с помощью терморегулятора (2). По показаниям цифрового многоканального термометра отмечается значение начальной температуры. После нагрева образца и эталона в электропечи до нужной температуры они одновременно извлекаются из электропечи. С этого момента фиксируется снижение температуры через фиксированное время 10 с до T < 308 К.

Теплоемкость исследуемых образцов определяли по формуле

$C_{p_2}^0=C_{p_1}^0\frac{m_1{\left(\frac{dT}{d\tau }\right)}_1}{m_2{\left(\frac{dT}{d\tau }\right)}_2}$, (1)

где m₁ = ρ₁ · V₁ и m₂ = ρ₂ · V₂ – массы эталона и измеряемых образцов, ${\left(\frac{dT}{d\tau }\right)}_1$ и ${\left(\frac{dT}{d\tau }\right)}_2$ – скорости их охлаждения.

Исследование теплоемкости и изменения термодинамических функций сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном проводили по методике, описанной в работах [11–15].

Сплавы для исследования получали из алюминия марки A5N (ГОСТ 21631-76), магния металлического (ГОСТ 804-93), лития металлического (ГОСТ 8775.0-87), циркония металлического (ГОСТ 25278.10-82) и лантана металлического (ГОСТ 23862.5-79). В шахтной лабораторной печи типа СШОЛ предварительно синтезировали лигатуры алюминия с 2.0 мас. % циркония и с 2 мас. % лантана. Шихтовку сплавов проводили с учетом угара магния, лития и лантана. В графитовой изложнице из полученных сплавов отливали цилиндрические образцы диаметром 16, длиной 30 мм. Для изучения влияния добавки лантана на теплофизические свойства сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 были получены серии сплавов с содержанием лантана в диапазоне 0.01–1.0 мас. %. Химический состав синтезированных сплавов определяли в Центральной заводской лаборатории ГУП ТАлКо, контролируя массы шихты и полученных сплавов. Исследованиям подвергали сплавы, масса которых отличалась от массы шихты не более чем на 2 отн. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения скорости охлаждения строили кривые охлаждения исследуемых образцов в неподвижном воздухе (рис. 2а). Шаг измерения температуры составлял 0.1К. Относительная ошибка измерения теплоемкости в интервале от 40 до 400°С составляла ± 1%, а выше 400°С – ± 2.5%. В нашем случае погрешность не превышала 1%. Вся обработка результатов проводилась в программе MS Excel, графики строились с помощью программы Sigma Plot 10.0. Коэффициент корреляции был не менее 99.9.

 

Рис. 2. Зависимости температуры от времени охлаждения (а) и скорости охлаждения от температуры (б) для сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий с лантаном и эталона.

 

Кривые охлаждения полученных сплавов (рис. 2а) описываются уравнением вида

$T=a{e}^{-b\tau }+p{e}^{-k\tau }$, (2)

где a, b, p, k – постоянные для данного образца, τ – время охлаждения.

Дифференцируя (2) по τ, получаем уравнение для определения скорости охлаждения образцов

$\frac{dT}{d\tau }=-ab{e}^{-b\tau }-pk{e}^{-k\tau }$. (3)

Значения коэффициентов a, b, p, k, ab, pk в уравнении (3) для исследованных образцов приведены в табл. 1. Зависимости скорости охлаждения от температуры сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном представлены на рис. 2б.

 

Таблица 1. Значения коэффициентов a, b, p, k, ab, pk в уравнении (3) для сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий, легированного лантаном, и эталона (Al марки A5N)

Содержание лантана в сплаве, мас. %	a, K	b×10–3, с–1	p, K	k×10–5, с–1	ab, К/с	pk×10–2, с–1
0.0	517.44	6.13	322.88	4.33	3.17	1.40
0.01	517.45	6.13	329.68	4.24	3.17	1.40
0.1	517.43	6.13	330.68	4.23	3.17	1.40
0.5	517.46	6.13	330.88	4.22	3.17	1.40
1.0	517.47	6.13	331.98	4.21	3.17	1.40
Эталон	540.11	6.12	325.18	5.42	3.31	1.76

 

Далее по рассчитанным скоростям охлаждения сплавов по уравнению (1) была вычислена удельная теплоемкость сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном. Получено следующее уравнение температурной зависимости удельной теплоемкости сплава и эталона (Al марки A5N):

$C_p^0=a+bT+c{T}^2+d{T}^3$. (4)

Значения коэффициентов уравнения (4) для сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Значения коэффициентов a, b, с, d в уравнении (4) для сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий с лантаном и эталона (Al марки A5N)

Содержание лантана в сплаве, мас. %	а, Дж /(кг К)	b, Дж /(кг К2)	c × 10–3, Дж / (кг К3)	d × 10–6, Дж / (кг К4)	Коэффициент корреляции R2
0.0	673.80	1.43	8.12	8.67	0.999
0.01	673.66	1.43	8.11	8.66	0.999
0.1	673.20	1.43	8.02	8.60	0.999
0.5	671.16	1.42	7.61	8.32	0.999
1.0	668.61	1.42	7.10	7.98	0.999
Эталон	690.34	1.01	7.00	9.13	1.000

 

Результаты расчета температурной зависимости теплоемкости для сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном по формулам (1) и (4) через 100К представлены на рис. 3а. Как видно, с ростом температуры теплоемкость сплавов растет, а с увеличением содержания лантана уменьшается.

 

Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости (а) и коэффициента теплоотдачи (б) сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий с лантаном и эталона.

 

С использованием рассчитанных значений теплоемкости и экспериментально полученных величин скоростей охлаждения образцов был вычислен коэффициент теплоотдачи α (T) сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном по формуле

$\alpha =\frac{ C_p^0\cdot m\cdot \frac{dT}{d\tau }}{\left(T-T_0\right)\cdot S}$, (5)

где T и T₀ – температуры образца и окружающей среды, S и m – площадь поверхности и масса образца соответственно.

На рис. 3б приведены результаты расчета коэффициента теплоотдачи сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном в зависимости от температуры. Коэффициент теплоотдачи с ростом температуры увеличивается, а при повышении содержания лантана уменьшается.

Для расчета температурной зависимости изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном по уравнениям (6)–(8) были использованы интегралы удельной теплоемкости по уравнению (4):

$\left[H^0\left(T\right)-H^0\left(T_0\right)\right]=a\left(T-T_0\right)+\frac{b}{2}\left(T^2-T_0^2\right)+\frac{c}{3}\left(T^3-T_0^3\right)+\frac{d}{4}\left(T^4-T_0^4\right)$, (6)

$\left[S^0\left(T\right)-S^0\left(T_0\right)\right]=a\ln \frac{T}{T_0}+b\left(T-T_0\right)+\frac{c}{2}\left(T^2-T_0^2\right)+\frac{d}{3}\left(T^3-T_0^3\right)$, (7)

$\left[G^0\left(T\right)-G^0\left(T_0\right)\right]=\left[H^0\left(T\right)-H^0\left(T_0\right)\right]-T\left[S^0\left(T\right)-S^0\left(T_0\right)\right]$, (8)

где T₀ = 298.15 К.

Результаты расчета изменения термодинамических функций сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 с лантаном представлены в табл. 3. Видно, что рост температуры способствует увеличению энтальпии и энтропии сплавов, а энергия Гиббса при этом уменьшается. С повышением содержания лантана наблюдается уменьшение энтальпии и энтропии сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15. Указанные изменения теплофизических свойств и термодинамических функций объясняются ростом степени гетерогенности структуры исходного сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 при легировании лантаном.

 

Таблица 3. Температурная зависимость изменения термодинамических функций сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий с лантаном и эталона (Al марки A5N)

Содержание лантана в сплаве, мас. %	[H0 (T) – H0 (T0*)], кДж/кг
	400 K	500 K	600 K	700 K	800 K
0.0	101.2272	205.6808	314.5881	428.1025	547.0900
0.01	101.2102	205.6464	314.5354	428.0309	546.9983
0.1	101.1436	205.5107	314.3271	427.7462	546.6330
0.5	100.8468	204.9056	313.3974	426.4749	545.0001
1.0	100.4724	204.1416	312.2233	424.8688	542.9374
Эталон	94.3869	191.4710	292.8481	398.9913	510.9213
[S0 (T) – S0 (T0)], кДж/(кг K)
0.0	0.2916	0.5245	0.7229	0.8978	1.0566
0.01	0.2916	0.5244	0.7228	0.8977	1.0564
0.1	0.2914	0.5241	0.7223	0.8971	1.0557
0.5	0.2905	0.5225	0.7202	0.8944	1.0526
1.0	0.2895	0.5206	0.7175	0.8911	1.0486
Эталон	0.2719	0.4884	0.6731	0.8366	0.9860
[G0 (T) – G0 (T0)], кДж/кг
0.0	–15.4389	–56.5971	–119.209	–200.415	–298.251
0.01	–15.4363	–56.5876	–119.189	–200.381	–298.201
0.1	–15.4262	–56.5503	–119.111	–200.249	–298.004
0.5	–15.3809	–56.3842	–118.76	–199.658	–297.123
1.0	–15.3239	–56.1747	–118.318	–198.912	–296.010
Эталон	–14.4125	–52.7590	–111.054	–186.69	–277.922

* T₀ = 298.15 К.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены полиномы температурной зависимости теплоемкости и изменения термодинамических функций (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) для сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 типа дюралюминий с лантаном, которые описывают их с коэффициентом корреляции R² = 0.999.

Результаты исследования теплоемкости и изменения термодинамических функций сплава AlMg_5.5Li_2.1Zr_0.15 показывают, что легирующий компонент в изученном концентрационном интервале 0.01–1.0 мас. % уменьшает теплоемкость, коэффициент теплоотдачи, энтальпию и энтропию исходного сплава. При этом значение энергии Гиббса сплавов растет. Рост температуры способствует увеличению теплоемкости, коэффициента теплоотдачи, энтальпии и энтропии сплавов.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

И. Н. Ганиев

Институт химии им. В.И. Никитина Национальной академии наук Таджикистана

Author for correspondence.
Email: ganievizatullo48@gmail.com
Tajikistan, пр. С. Айни, 299/2, Душанбе, 734063

С. С. Савдуллоева

Институт химии им. В.И. Никитина Национальной академии наук Таджикистана

Email: ganievizatullo48@gmail.com
Tajikistan, пр. С. Айни, 299/2, Душанбе, 734063

С. У. Худойбердизода

Таджикский национальный университет

Email: saidmir010992@mail.ru
Tajikistan, пр. Рудаки, 17, Душанбе, 734025

References

Supplementary files