Structuring of graphene oxide interacting with nanodiamonds in aqueous dispersions

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Графен и материалы на его основе востребованы во многих областях применений – в энергетике для создания суперкоденсаторов [1], технологиях катализаторов [2], для модификации полимерных и металлических матриц [3–7], керамик [8] в целях улучшения их механических, теплофизических, ионообменных и газоразделительных свойств. В связи с этим требуется знать структуру частиц графена и степень его агрегации [9], для чего используют микроскопию (электронную, атомно-силовую), рамановскую спектроскопию и рентгеновскую дифракцию для определения фазового состава, межплоскостных расстояний, размеров кристаллитов в образцах [10].

Частицы графена в зависимости от числа слоев (до 10; 60) подразделяют на нанолисты (Graphene NanoSheets, GNS) и пластинки (Graphene NanoPlatelets, GNP) [11, 12]. При количестве слоев выше десяти частицы приближаются по свойствам к макроматериалам [13], поэтому классификация [9] относит к наноструктурам только однослойный, малослойный (до 5 слоев) и многослойный (до 10 слоев) графены.

При решении фундаментальных и прикладных задач [1–8] важен не только анализ строения частиц графена и производных типа оксида графена (ОГ), но и изучение механизмов конформационных изменений и агрегации углеродных листов в зависимости от специфики синтеза [10, 14–16]. Прогресс технологий производства графена связывают с разработками самораспространяющего высокотемпературного синтеза (СВС), который использует энергию химических реакций между исходными веществами при окислении прекурсоров – биополимеров (целлюлозы, крахмала, глюкозы, лигнина) [10, 17, 18], а не традиционный способ восстановления прекурсора при внешнем нагреве [15, 19, 20].

При этом получаемые частицы состоят из нескольких слоев графена (1–5) [10] без дефектов атомарного размера (соединенных углеродных колец из 5 и 7 атомов углерода, Stone–Wales defects) [21], тогда как графены, восстановленные из ОГ традиционным способом по Хаммерсу [19], обычно содержат такие дефекты. Из СВС-графена высокого качества [21] получали пятислойные ОГ пластины – эффективные модификаторы полимеров, у которых повышались прочность, термическая стойкость к разрыву, теплопроводность, ударная вязкость, предел рабочей температуры и антифрикционные свойства [6, 22].

Расширение применений углеродных 2D-структур сопряжено с усилением требований к их аттестации по количеству, размерам, геометрии и характеру упаковки слоев графена. Чтобы охарактеризовать эти материалы, вместе с традиционными подходами материаловедения (электронная и атомно-силовая микроскопия, рентгеновская дифракция, рамановская, ИК и ЭПР спектроскопия) необходим развитый количественный анализ наноструктур с помощью малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Проникающее нейтронное излучение позволяет изучать образцы в объеме, точно определять характер упаковки и количества слоев в углеродных частицах, что обычно оценивают лишь приближенно по ширине рефлексов на рентгенограммах [16, 17].

МУРН позволяет анализировать не только молекулярные (надмолекулярные), но и магнитные структуры. Методом рассеяния поляризованных нейтронов в полимерных композитах с восстановленным оксидом графена (вОГ) при намагничивании в полях ~1 Тл детектировали магнитные корреляции и определили их масштаб (100 нм) [23], что не удается реализовать другими методами.

Для усиления магнитных свойств материала между листами ОГ внедряли наночастицы феррита [24, 25] в целях медицинских применений гибридных структур (тераностика, гипертермия, магнитно-резонансная томография). Данные гамма-резонансной спектроскопии подтвердили механохимическое связывание компонент в твердой фазе при перемалывании их смесей [24, 25]. Чтобы синтезировать магнитные люминесцентные материалы (магнитоплазмоника, оптоэлектроника), в ОГ связывали с частицами Co, определяя распределения исходных и композитных частиц по размерам с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) и МУРН [26].

С участием ОГ формируют различные полимерные композиты, в частности, с полистиролом и полиметилметакрилатом [27]. По данным атомно-силовой микроскопии и МУРР/МУРН в этих матрицах ОГ листы локально имеют плоскую геометрию (на масштабах ≤ 16 нм) и создают развитые межфазные границы с полимером, но на более протяженных масштабах поверхность ОГ шероховатая (складчатая) с фрактальной размерностью D_S > 2 [27].

Следует пояснить, что у графена и производных (ОГ) отклонение геометрии от плоской в пределах ≤ 1 нм вызвано тепловыми флуктуациями [28], а более значительные изменения конформации – дефектами, функциональными группами и внешними напряжениями [29, 30]. У форм графена с высокой функционализацией (ОГ) степень гофрирования гораздо выше вследствие прерываний в сетке sp²-связанного углерода из-за функциональных групп, что способствует деформациям [31]. У однослойных листов графена (ОГ) механизмы образования морщин, их влияние на модуль Юнга моделировали методом молекулярной динамики и показали, что волнистость ОГ в основном это результат взаимодействий между краями листов, а их плоские контакты играли меньшую роль [29].

В реальных условиях механизмы конформационных изменений графена, ОГ и других производных усложнены взаимодействиями листов между собой и окружением в твердых матрицах [3–8], жидких дисперсиях [32, 33] и аэрогелях [34], в особенности при формировании композитов с наночастицами [24, 25, 35, 36]. Так в металло-композитах графена с алюминием по данным нейтронных экспериментов листы графена создавали агломераты диаметром ~ 80 нм с фрактальной поверхностью размерностью 2.1–2.8. Агломераты, составленные из пластин (10–25 листов, сложенных, скомканных и агрегированных), формировали наноразмерную армирующую фазу в композите [37]. Авторы [33] получали полимерные гибридные структуры путем плотной прививки поли(ε-капролактона) к пластинам графена. Такие структуры изучали в растворах методами ультрамалоуглового и малоуглового рассеяния нейтронов (УМУРН/МУРН) при вариации их контраста при замене протонированного растворителя на дейтерированный, что позволило оценить толщины пластин графена (~ 1 нм) и слоев привитых полимерных цепей (~20 нм) [33]. Прививка приводила к конформационным изменениям цепей, что способствовало их кристаллизации, улучшению термических свойств композита, повышению температуры его термодеструкции. Данная методология [33] может быть распространена на различные полимеры для изготовления нанокомпозитов с графеном.

В жидкой фазе особый интерес представляют бинарные системы ОГ и наноалмазов [34–36, 38]. В смешанных дисперсиях варьировали заряды и пропорции компонентов, чтобы выявить возможности формирования гибридных структур, полезных для применений, в частности, для модификации ионообменных мембран [39, 40].

Авторы [38] методами МУРР/МУРН и электронной микроскопии тестировали смеси гидрозоля детонационного наноалмаза (DNDZ+, размер 4–5 нм, положительный поверхностный потенциал [41]) и водной ОГ дисперсии при вариации массовых пропорций компонент (m_GO/m_DND = 0.27–2.4). Результаты сравнивали с данными для ОГ и алмазов по отдельности [38]. В дисперсии ОГ наблюдали листы в виде дисков (диаметр ~ 10 мкм, толщина ~ 0.5 нм), в алмазном гидрозоле – отдельные частицы и фрактальные агрегаты. В бинарной системе при наибольшем обогащении алмазами поведение сечения рассеяния σ(q) как функции переданного импульса q подчинялось степенному закону σ ~ q^—2.3, примерно, как в гидрозоле DNDZ+. Однако в образце с минимальной долей алмазов сечение при малых импульсах следовало закону ~ q^–2. Это отвечало рассеянию на дисках с поперечным размером 2.7 нм, значительно больше, чем у листов ОГ. Данный факт объяснили двухсторонним осаждением алмазов на ОГ листы, на что указывали и данные электронной микроскопии. Альтернативную возможность – интеркаляцию частиц алмаза между листами ОГ не рассматривали.

Нейтронные эксперименты подтвердили [42], что частицы ОГ в воде имеют геометрию плоских листов с показателем D_f = 2 в законе рассеяния ~ q^–Df. При смешивании дисперсии ОГ с гидрозолем алмазов DNDZ+ в пропорциях ОГ : алмаз = 10 : 1 и 1 : 1 фрактальное поведение сечения сохранилось, но показатель вырос (D_f = 2.1; 2.25), что объяснили формированием гибридных структур с листами ОГ, искривленными при связывании с алмазными 2D-агрегатами из водного окружения [36]. Адсорбционную емкость ОГ определяли в дисперсии с фиксированной долей ОГ, куда добавляли алмазы для покрытия ОГ поверхности в пределах от 10 до 90%, удаляя оставшиеся свободные алмазы. По мере обогащения системы алмазами наблюдали рост сечения рассеяния до насыщения при покрытии ~ 30% поверхности ОГ, когда масштаб неоднородности распределения алмазов на ней сокращался до размера алмазных частиц. Отрицательно заряженные листы ОГ демонстрировали способность связывать положительно заряженные частицы DNDZ+. Листы ОГ сворачивались, охватывая алмазы, что выразилось в увеличении фрактальной размерности у гибридных структур (D_f > 2). Более детального анализа данных не проводилось ввиду сложности моделирования гибридных структур, поскольку такого рода задачи решены лишь для объектов типа тонких частиц оксида графита (графена) [31].

Структурный фактор P(q) был рассчитан для двумерной гибкой макромолекулы (2D-FM) в виде развертывающейся поверхности круглого (эллиптического) диска с двойным гофром (складчатость Миуры). Данный объект представлял собой трехмерную складываемую и растягиваемую форму без самопересечений с учетом случайного сжатия и полидисперсности размеров. Структурный фактор P(q) сильно варьировался в зависимости от формы частицы. Она менялась при сокращении размера от плоской вытянутой (диск) до трехмерно-изотропной плотной в сжатом состоянии (короткий цилиндр), составленной из малых плоских фрагментов, которые в трехмерной геометрии не были изотропными и плотными. Модельные расчеты позволили объяснить данные рентгеновского рассеяния на тонких листах ОГ [43].

Подходы моделирования [31] учитывали сложную геометрию частиц ОГ, структурные факторы которых лишь ограниченно могут быть приближены фрактальными функциями рассеяния. Прямое применение модельных расчетов [31] также затруднительно при обработке данных рассеяния нейтронов в дисперсиях ОГ и других производных графена, тем более в смесях с другими наночастицами.

При изучении бинарных систем ОГ с детонационными наноалмазами [34] с помощью рассеяния нейтронов (МУРН) морфологию образовавшихся нанокомпозитов анализировали в зависимости от знака поверхностного потенциала алмазных частиц, используя фрактальные представления о геометрии рассеивающих объектов с учетом корреляций между ними, детектируемых в прямом и обратном пространствах. В сравнении с отрицательно заряженными алмазами DNDZ–, частицы DNDZ+ с положительным потенциалом демонстрировали более активное связывание ОГ в водных дисперсиях. Гибридные частицы сохраняли примерно плоскую геометрию как у тонких дисков. Предполагалось, что это могут быть сборки из листов ОГ, соединенных алмазами, задающими зазор между листами, но детального анализа и моделирования интеграции компонент не проводилось [34].

В работе [43] показано, что самоорганизация листов ОГ и алмазов DNDZ+ в воде ведет к формированию нанокомпозитов с чередующимися слоями ОГ и алмазов в виде плоских агрегатов, что важно для создания структур с развитой системой малых пор для применений в энергетике, технологиях мембран и сорбентов.

Исследования [34, 38, 42, 44] структурирования ОГ в дисперсиях и коллоидах на его основе с наноалмазами выявили закономерности взаимодействий и упорядочения тех и других наночастиц в зависимости от их концентраций и зарядов, когда наблюдалось образование гетероструктур с интегрированными в них плоскими алмазными агрегатами в окружении планарных (свернутых) листов ОГ. Анализ такого рода объектов методами МУРР/МУРН и электронной микроскопии носил в основном качественный характер без построения количественных моделей. Рассматривалась взаимная интеграция компонентов при адсорбции алмазов на листы ОГ, интеркаляция алмазов между ними и формирование слоистых структур с чередованием ОГ листов и плоских алмазных агрегатов.

Цель настоящей работы – изучение механизмов самоорганизации водных коллоидных систем ОГ и наноалмазов методами малоуглового рассеяния нейтронов и электронной микроскопии в зависимости от поверхностного потенциала (положительного либо отрицательного) алмазных частиц и пропорции компонент, обеспечивающей стабильность коллоидов со взвешенными гетероструктурами ОГ-наноалмаз, и в итоге – расшифровка их строения с созданием структурных моделей. Это позволит направленно формировать такого рода новые наноматериалы для актуальных применений [1–8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов

Для изготовления образцов сначала получали дисперсии компонентов. ОГ был произведен при окислении и эксфолиации графита модифицированным методом Хаммерса [19, 34] без ультразвуковой обработки, чтобы не допустить деструкции материала. Частицы ОГ имели отрицательный электрокинетический потенциал (–60 мВ, модель Смолуховского). В нейтронных экспериментах использовали водную дисперсию ОГ с концентрацией 1.2 масс. % (образец 1, табл. 1), которая была стабильной при комнатной температуре и служила образцом сравнения в экспериментах с бинарными системами ОГ и алмазов. Детонационные наноалмазы (ДНА) готовили на основе промышленных алмазных порошков детонационного синтеза (ФГУП «СКТБ Технолог»), удаляя из них металлические и инертные примеси (<0.1 масс. %) [45]. Для получения гидрозоля с отрицательно заряженными алмазами DNDZ– (электрокинетический потенциал –74 мВ, модель Хюккеля) очищенный DND порошок отжигали на воздухе (430^оC, 6 часов) [46], диспергировали в деионизованной воде, подвергали центрифугированию и обработке ультразвуком. Гидрозоль на основе положительно заряженных алмазов DNDZ+ (электрокинетический потенциал частиц +70 мВ, модель Хюккеля) готовили тем же способом из очищенного алмазного порошка, отожженного в атмосфере водорода (600^оC, 3 часа) [47]. В гидрозолях максимум распределения объемных долей частиц по данным динамического рассеяния света соответствовал размеру d_P ≈ 4.5 нм (Δd_P/d_P ≈ 0.5) [35, 45, 46].

Первоначально готовили водные смеси на основе дисперсии ОГ (концентрация 1.8 масс. %), куда добавляли примерно удвоенные количества DNDZ– и DNDZ+ (3.9; 3.3 масс. %) при механическом перемешивании, что вело к частичному осаждению твердой фазы (табл. 1). В итоге, получили устойчивые коллоиды ОГ с частицами DNDZ– и DNDZ+ (образцы 2, 3) с одинаковой концентрацией твердой фазы (2.4 масс. %), но разными пропорциями компонент, регулируемыми в значительной мере силами их электростатического отталкивания (притяжения) при одноименных (разноименных) зарядах (образцы 2, 3) (табл. 1). Ввиду разноименных зарядов компонент, в системе ОГ и DNDZ+ образование гибридных структур было более вероятным, когда происходила частичная компенсация зарядов компонент, и гибриды имели меньший по величине электрокинетический потенциал (–22 мВ, модель Смолуховского), чем исходный ОГ. Структурирование не исключалось и в дисперсии одноименно заряженных ОГ и DNDZ– посредством водородных связей ионных групп и гидрофобных взаимодействий частиц, но в этом случае компенсации зарядов не происходило и гибриды имели потенциал (–39 мВ, модель Смолуховского), что ближе к значению потенциала исходного ОГ.

 

Таблица 1. Исходные (C_IGO, C_IDND) и конечные (C_FGO, C_FDND) концентрации компонентов (ОГ, алмазов) и всей твердой фазы (С_IT/С_FT) образцах

Образец	CIGO/CFGO, масс. %	CIDND/CFDND, масс. %	СIT/СFT, масс. %
1, ОГ	1.2/1.2	–	1.2/1.2
2, ОГ+DNDZ–	1.8/1.35±0.37	3.9/1.05±0.26	5.7/2.4
3, ОГ+DNDZ+	1.8/1.80±0.03	3.3/0.60±0.03	5.1/2.4

 

Методы исследования

Анализ размеров частиц алмазов DNDZ+ и DNDZ– в гидрозолях проводили методом динамического рассеяния света (DLS) на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Panalytical, Великобритания), определяя диаметр частиц (d_P ≈ 4.5 нм) по позиции максимума распределения их объемных долей и оценивая дисперсию их размера (Δd_P/d_P ≈ 0.5). Аналогичным образом анализировали размеры (~ 0.1–10 мкм) частиц ОГ и их гибридов с алмазами в водных дисперсиях.

Электрофоретическую подвижность частиц алмазов, ОГ и композитов в виде суспензий измеряли методом лазерного доплеровского электрофореза (LDV) на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Panalytical, Великобритания).

ИК-спектры измеряли на Фурье-спектрометре (FTIR) ИнфраЛум ФТ-08 (Люмэкс, Россия) в диапазоне волновых чисел 500–4000 см^–1. Перед измерениями образцы гидрозолей алмазов, ОГ и гибридных структур сушили под вакуумом в эксикаторе (5 суток) до достижения постоянной массы, затем смешивали с порошком KBr в соотношении 1 : 100.

Образцы алмазов и ОГ были аттестованы с помощью рентгеноструктурного анализа, подтвердившего их однофазный состав и структурные характеристики, при использовании дифрактометра Bruker D2 PHASER (Bruker AXS, Германия) в вертикальной геометрии Брэгга-Брентано, оснащенного полупроводниковым линейным (1D) позиционно-чувствительным детектором (PSD) LYNXEYE с углом раскрытия 5^о. Использовали Cu-Kα-излучение рентгеновской трубки с анодом Cu, монохроматизированным Ni-фильтром фильтром (длина волны λ = 0.1541 нм). Дифрактограммы измеряли в симметричном режиме сканирования θ–2θ, когда образец вращался вокруг оси держателя образца, совпадающей с осью дифрактометра гониометра, для снижения влияние возможного эффекта пре- имущественной ориентации кристаллитов. Для корректировки рентгенограмм делали дополнительные измерения на порошковом рентгеновском стандарте Si640d (NIST, США).

Морфология чистого ОГ и материала бинарных смесей была исследована методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В ПЭМ-экспериментах для наблюдения сборок ОГ и алмазов в высушенных дисперсиях применяли аналитический просвечивающий электронный микроскоп Zeiss Libra 200FE (Междисциплинарный ресурсный центр по направлению «Нанотехнологии» Ресурсного парка СПбГУ). В процессе пробоподготовки водную суспензию исследуемых частиц разбавляли этиловым спиртом и выдерживали в ультразвуковой ванне (2 мин.) до однородного состояния. Затем 1 мкл полученного коллоидного раствора при помощи микродозатора переносили на ультратонкую углеродную мембрану на медном каркасе (TEM сетка), предварительно подготовленную путем травления в кислородной плазме для уменьшения ее толщины. Сразу после нанесения коллоидного раствора ТЕМ сетку подвергали сушке в подвешенном состоянии под действием направленного потока воздуха. Сканирование проб производили при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Структуру и упорядочение частиц в дисперсии ОГ и бинарных системах ОГ с алмазами изучали методом МУРН (спектрометр ЮМО, Реактор ИБР-2, ОИЯИ, Дубна) [48–50]. Измеряли распределения интенсивности нейтронов, рассеянных образцами под малыми углами (θ), в диапазоне переданных импульсов q = (4π/λ)sin(θ/2) = 0.05–9.0 нм^–1 для спектра падающих на образец нейтронов (длины волн λ ~ 0.05–0.8 нм) [49]. Для калибровки данных использовали стандартный образец ванадия, который рассеивал нейтроны не когерентно. Первичная обработка спектров с вычитанием фона и нормализацией на данные для стандарта с использованием программного комплекса SAS [50] позволила получить сечения рассеяния образцов σ(q) = d∑(q)/dΩ в абсолютных единицах (см^–1) в расчете на единичные телесный угол Ω и объем образца (см³) в зависимости от переданного импульса (q). Далее применяли общую методологию обработки данных МУРН и физическое моделирование исследуемых объектов с учетом их контрастов при рассеянии нейтронов [51, 52].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИК-спектроскопия

Образование гибридных структур ОГ с алмазами установлено первоначально по данным ИК-спектроскопии из сравнения спектров для частиц ОГ и объектов в бинарных дисперсиях, содержавших добавки алмазов DNDZ– DNDZ+ (рис. 1).

 

Рис. 1. ИК-спектры для ОГ (1) и гибридных структур ОГ с алмазами DNDZ– (2) и DNDZ+ (3).

 

В ИК-спектре ОГ (рис. 1) видны полосы (2920; 2851 см^–1) симметричных и асимметричных валентных колебаний связей в CH₂ группах. Интенсивная полоса (2500–3700 см^–1) включает вклады колебаний связей в группах C—OH, COOH и молекулах H₂O [53, 54]. Пики (3380; 3260 см^–1) могут быть отнесены к валентным модам связей C—H и O–H [55]. Плечо с волновым числом 3565 см^–1 отражает колебания связей C—OH в карбоксилах. В интервале волновых чисел 1700–1850 см^–1 детектировались валентные колебания связи C=O (1730 см^–1, 1820 см^–1) [56–58]. Интенсивная полоса 1629 см^–1 включает вклад колебаний C=C связей и деформационных колебаний молекул адсорбированной воды. В интервале 1365–1415 см^–1 лежат характеристические полосы деформационных колебаний гидроксильных, карбоксильных и углеводородных групп [53, 54], а при числах 950–1300 см^–1 детектируются колебания кислородсодержащих функциональных групп. Пик 1224 см^–1 следует отнести к валентным модам связей C—C, C—O—C, C—O [53, 54, 59–62]. Полоса 1281 см^–1 соответствует валентным колебаниям связей C—O, O—C—O [54, 60]. Пик в позиции 1091 см^–1 может описывать колебания связей C—OH [53, 62], C—O группах C—O—C, O—C—C [59, 63]. Плечо с волновым числом 995 см^–1 соответствует деформационным колебаниям вне плоскости связей C—O—C, О—Н [55, 62, 64, 65]. Слабые полосы в интервале 500–600 см^–1 характерны для изгиба C—H связей [60]. К изгибным колебаниям связей C—H, C—C—O относятся полосы 705 и 828 см^–1 [61, 66].

Связывание GO с DNDZ+ алмазами привело к спектральным изменениям (рис. 1), причем без проявления резонансов, характерных для алмазов, восстановленных в потоке водорода с увеличением количества С—Н связей и удалением большинства кислородсодержащих групп с поверхности частиц. У комплекса поглощение в полосе валентных колебаний (2500–3700 см^–1) связей C—OH, COOH, H₂O [53, 54] снизилось втрое, характеристические пики стали менее выраженными (2937; 3233; 3380; 3585 см^–1), а в интервале 700–900 см^–1 не проявились полосы изгибных колебаний связей C—H, C—C—O (705; 828 см^–1) [61, 66]. Ослабели перекрывающиеся полосы 1300–1400 см^–1 деформационных колебаний гидроксильных, карбоксильных групп и углеводородных групп [53, 54], полоса (1630 см^–1) валентных колебаний C=C связей и деформационных колебаний молекул адсорбированной воды, уменьшился пик 1719 см^–1, исчезло плечо (1820 см^–1) колебаний связи C=O [56–58]. Образование комплексов ОГ+DNDZ+ выразилось в демпфировании колебательных мод ОГ.

У комплекса ОГ+ДНАZ- (рис. 1) спектр при волновых числах 3000–4000 см^–1 мало отличается от данных для ОГ+DNDZ+. Наличие алмазов ДНАZ- подтверждается полосой 1770 см^–1, отражающей колебания связи C=O в карбоксилах на поверхности алмазов. У алмазов и ОГ полоса 1415 см^–1 характеризует деформационные колебания C—O—H в группах –COOH и O—H в плоскости связей. Пик (1264 см^–1), кроме указанных мод для ОГ, может относиться к C—O валентным колебаниям карбоксилов, для которых детектируется также полоса 930 см^–1 колебаний вне плоскости O—H связи.

Полученные данные ИК-спектроскопии (рис. 1) свидетельствуют о формировании гибридных частиц ОГ с алмазами обоих типов с разными знаками поверхностного потенциала. Последующие структурные исследования показали значительные различия в структурах тех и других бинарных комплексов.

Просвечивающая электронная микроскопия образцов

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) на высушенной разбавленной водной дисперсии ОГ (образец 1) показала, что частицы ОГ являются сплошными с незначительным количеством структурных дефектов, имеют плоскую конформацию и способны образовывать складки (рис. 2а). В бинарных дисперсиях наблюдали частицы из ОГ и плоских агрегатов в виде монослоев частиц алмазов размером ~ 5 нм (рис. 2б, в), что свидетельствовало о связывании алмазов DNDZ– и DNDZ+ с листами ОГ. Более детальная информация о сборках была получена из данных рассеяния нейтронов.

 

Рис. 2. Изображения листов ОГ (а) и его композитов с алмазами DNDZ– (б) и DNDZ+ (в) по данным ПЭМ.

 

Рассеяние нейтронов в водных дисперсиях оксида графена и его смесях с алмазами

Данные МУРН демонстрируют сходство в поведении дифференциальных сечений рассеяния σ(q) в дисперсиях (образцы 1–3) при 20^оC в зависимости от переданного импульса q = 0.06–9.0 нм^–1 (рис. 3).

 

Рис. 3. Импульсные зависимости сечений рассеяния нейтронов σ(q) в дисперсиях ОГ (1) и системах ОГ+DNDZ– и ОГ+DNDZ+ на водной основе (2, 3). Прямыми линиями показано поведение сечений σ(q) ~ q^–2 и q^–4. Отмечена точка кроссовера (q*).

 

В дисперсии ОГ (образец 1) сечение во всем диапазоне импульсов снижается по закону σ(q) ~ q^–2, характерному для тонких плоских объектов – листов (сборок) ОГ (рис. 3). В бинарных системах (образцы 2, 3) данные подчиняются подобным зависимостям только ниже точки q* ~ 1 нм^–1 ~ 2π/d_p, сопряженной диаметру алмазов (d_p ~ 4.5 нм). При q ≥ q* наблюдается закон Порода σ(q) ~ q^–4, когда доминирует рассеяние от частиц c резкими границами, т. е. от алмазов и возможно коагулированного ОГ (рис. 3). Чтобы выявить структурные особенности систем, обусловленные взаимодействиями, контактами, корреляциями частиц (листами ОГ, алмазами, сборками ОГ и алмазов) на масштабах R ~ 2π/q ~ 1–100 нм, данные анализировали в представлении Кратки q²σ(q) (рис. 4, 5).

 

Рис. 4. Данные в представлении Кратки для дисперсии ОГ (а) и бинарных систем с алмазами DNDZ– и DNDZ+ (б, в) при импульсах q > 3 нм^–1. Линии – сплайн-функции экспериментальных данных.

 

Рис. 5. Данные в представлении Кратки для дисперсии ОГ (а) и бинарных систем с алмазами DNDZ– и DNDZ+ (б, в) при импульсах q ≤ 3 нм^–1. Линии – сплайн-функции экспериментальных данных.

 

В образцах на кривых рассеяния видны характерные пики в позициях q ≈ 6.3; 6.0; 7.1 нм^–1, отражающие контакты между листами ОГ на расстояниях δ = 2π/q ≈ 1.0; 1.1; 0.9 нм (рис. 4). В дисперсии ОГ значение δ = L_t + 2δ_w складывается из толщин листа L_t и двойного гидратного слоя δ_w = (M_w/ρ_wN_A)^1/3 ≈ 0.3 нм (N_A – число Авогадро) согласно плотности (ρ_w) и молекулярной массе (M_w) воды. Отсюда для листа ОГ получается оценка толщины L_t = δ-2δ_w ≈ 0.4 нм. В дисперсии ОГ алмазы по-разному влияют на контактное расстояние. При наличии частиц DNDZ– с отрицательным потенциалом (образец 2) расстояние δ ≈ 1.1 нм больше невозмущенного значения δ ≈ 1.0 нм, что указывает на связывание алмазов с листами ОГ, когда их отрицательный заряд увеличивается, а взаимное отталкивание усиливается. Положительно заряженные алмазы DNDZ+, притягивая к себе листы ОГ, способствуют их сближению на расстояние δ ≈ 0.9 нм меньше исходного.

Наряду с прямыми контактами (рис. 4), в дисперсиях обнаружены корреляции листов ОГ на большем расстоянии δ_ef = 2π/q ≈ 2 нм, согласно позиции пика, q ≈ 3 нм^–1,на кривых сечений (рис. 5), что указывает на контакты волнистых участков поверхности листов с эффективным поперечным размером δ_ef > L_t. Эффект наиболее выражен в дисперсии ОГ (образец 1) без других заметных особенностей в поведении сечения (рис. 5а) и менее проявлен в бинарных дисперсиях, где доминируют взаимодействия ОГ с алмазами (рис. 5б, в).

Данные для бинарной дисперсии (образец 2) демонстрируют дополнительный пик (q ≈ 2 нм^–1) (рис. 5б), отвечающий расстоянию между листами ОГ δ_L ≈ 2π/q ≈ 3 нм, сопоставимому с диаметром частицы алмаза. Следовательно, алмазы DNDZ– связывают листы, сближая их в среднем на расстояние ~ δ_L (рис. 5б). Такая интеграция проявляется сильнее в дисперсии с разноименно заряженными компонентами (образец 3) ввиду их взаимного притяжения. Об этом свидетельствует значительный прирост сечения в области q ≤ 1 нм^–1 (рис. 5в), обусловленный образованием сборок, когда ОГ покрывает алмазы DNDZ+, так что поперечный размер сборок превышает их диаметр. При этом происходит изгиб листов, охватывающих алмазы, поэтому в образце 3 латеральный размер сборок (~ 40 нм) меньше чем в образце 2 (~ 70 нм) согласно позициям максимумов главных пиков (0.15; 0.11 нм^–1) (рис. 5б, в).

Проведенное сопоставление результатов дает качественное представление о механизмах структурирования ОГ и его дисперсий с разными типами алмазов. Количественная информация следует из анализа данных с использованием модельных функций рассеяния (рис. 6).

В области q < q* сечения следуют общей зависимости

$\mathrm{\sigma }\left(q\right)=\left(A_{\text{F}}/q^2\right)\cdot \exp \left[-{\left(q{r}_{\text{gt}}\right)}^2\right]$ (1)

с параметрами аппроксимации (A_F, r_gt), приведенными в табл.2.

Согласно данным (рис. 6) при переходе от дисперсии ОГ к бинарным системам поведение сечений ~ q^–2 сохраняется, но поперечный размер (r_gt) и рассеивающая способность (A_F) наблюдаемых частиц возрастают при степени увеличения до двух и пятидесяти раз соответственно (табл. 2). Несмотря на сильные различия характеристик, частицы в образцах имеют общую планарную геометрию и малый поперечный размер (r_gt ≤ 1 нм). Тот факт, что в бинарных дисперсиях он вдвое ниже радиуса алмаза d_P/2 = 2.25 нм, означает формирование в них плоских сборок из листов ОГ, скрепленных алмазами, чему благоприятствует удельная площадь поверхности ОГ (2418 м²/г) [67] вшестеро выше, чем у алмазов (~400 м²/г) [35]. Ранее [38], в водных дисперсиях наблюдали гибридные структуры ОГ с агрегатами алмазов, которые вообще склонны объединяться в цепные структуры за счет притяжения между разноименно заряженными гранями [36, 68, 69]. В данных экспериментах, при тонком диспергировании ОГ в воде (рис. 6, табл. 2), алмазы (агрегаты) внедряются между листами ОГ. Алмазный монослой связывает их посредством электростатических сил, гидрофобных взаимодействий, ионных групп (H, OH, COOH), т. е. образуются сборки с поперечным радиусом инерции r_gt ≤ R_d/2. Альтернативный вариант без интеркаляции – листы, с обеих сторон покрытые алмазами, противоречит данным (табл. 2). Тогда при той же пропорции компонент поперечный размер наблюдаемых объектов (листов с алмазами) был бы вдвое выше, r_gt ~ R_d. С учетом этих соображений последующий анализ данных для ОГ исходного и интеркалированного алмазами основывался на модели планарных частиц (тонких дисков).

 

Рис. 6. Аппроксимация сечений рассеяния σ(q) при импульсах ниже точки кроссовера в дисперсии ОГ (данные 1) и водных смесях ОГ с алмазами DND Z– и DND Z+ (данные 2 и 3) функцией (1)

 

Рассеяние нейтронов на дисперсии ОГ

Данные для дисперсии ОГ (рис. 6) подчинялись модельной функции (1) с параметрами (A_F, r_gt), указанными в табл. 1. Функция (1) представляет собой сечение σ(q) = σ_oF²(q), где σ_o =σ(q→0) – его предел при малых импульсах. Использован квадрат форм-фактора дисков F²(q) = [2/(qR_d)²]exp[–(qδ_d)²/12] толщиной много меньше радиуса (δ_d << R_d) при qR_d >> 1, qδ_d << 1. Здесь первый множитель характеризует рассеяние в пределе тонких дисков, [2–J₁(2qR_d)/(2qR_d)]/(qR_d)² ≈ 2/(qR_d)², qR_d >> 1, второй множитель, exp[–(qδ_d)²/12], учитывает их поперечный радиус инерции r_gt =δ_d/√12 [51, 52].

Отсюда ясно, каким образом измеряемый параметр A_F = 2σ_o/R_d²=2π(ΔK)²φδ_d связан с сечением рассеяния σ_o = (ΔK)²φπδ_d на частицах в форме дисков каждый объемом πδ_dR_d² с учетом их фактора контраста (ΔK) и объемной доли (φ) в дисперсии. Значение A_F (табл. 2), как и величина r_gt, может служить для определения толщины частиц, δ_d = r_gt√12 = A_F/2π(ΔK)²φ. Здесь важно учитывать, что экспериментальные параметры (r_gt, A_F) содержат также информацию о контактах листов ОГ и отклонениях их геометрии от плоской.

Согласно данным при больших импульсах (рис. 4), листы ОГ контактируют на минимальном расстоянии ~ 1 нм, что соответствует их толщине L_t ~ 0.4 нм близкой к оценке L_t = 2/(S_spρ_go) = 0.46 нм из плотности и удельной площади поверхности ОГ (ρ_go = 1.8 г/см³, S_sp =2418 м²/г) [67], подтвержденной данными АСМ [70]. В приближении однородного слоя лист имеет поперечный радиус инерции атомного масштаба, r_gt = L_t/√12 ≈ 0.13 нм. Это вчетверо меньше измеренного значения r_gt = 0.54 нм (табл. 2). Ему соответствует слой толщиной L_F = r_gt√12 ≈ 1.87 нм > L_t. Такое значение L_F может быть связано как с агрегацией, так и с волнистостью листов.

 

Таблица 2. Параметры аппроксимации данных функциями (1, 2)

Образец	AF, см-1нм-2	Rgt, нм	A, см-1нм-2	B, см-1нм-4
1, ОГ	0.0327 ± 0.0004	0.54 ± 0.07	0.024 ± 0.002	–
2, ОГ+DNDZ–	0.96 ± 0.01	1.10 ± 0.02	0.027 ± 0.007	0.33 ± 0.02
3, ОГ+DNDZ+	1.47 ± 0.01	0.71 ± 0.01	–	0.75 ± 0.01

 

Контакты частиц ОГ при сближении на расстояние δ_ef ≈ 2 нм ≈ L_F, действительно, регистрировались (рис. 5). Выяснить, что представляют собой эти частицы, позволяет параметр A_F1 = 2π(ΔK_go)²φ₁L₁ = 0.0327 см^–1нм^–2 (табл. 2). Он зависит от фактической толщины частицы L₁, фактора ее контраста в воде ΔK_go, объемной доли φ₁ = C_1go/ρ_go = 0.00667 при массовой концентрации C_1go = 1.2% и плотности ρ_go= 1.8 г/см³ [67]. Для ОГ значение ΔK_go = [K_go–K_W] = 5.732·10¹⁰cm^-1 рассчитано из плотности длины когерентного рассеяния K_go = b_m/v_m для суммы длин рассеяния ядер С₂О-группы, b_m = 2b_C + b_O, с атомным весом A_C2O и объемом v_m = A_C2O/(ρ_goN_A), где N_A – число Авогадро, за вычетом плотности длины рассеяния для воды K_W = – 0.56·10¹⁰ см^–2 [71]. Как выяснилось, фактическая толщина пленки ОГ составила ~ 2 атомных диаметра, L₁= A_F1/2πφ₁(ΔK_go)² = 0.24 ± 0.01 нм, т. е. соответствовала остову листа ОГ без поверхностных групп. Таким образом, ОГ находился в воде в виде гофрированных листов с отклонением от центральной плоскости на расстояние ~ L_F/2 ~ 1 нм.

Структуры дисперсий ОГ с алмазами по данным рассеяния нейтронов

Как отмечалось выше, в бинарных системах у частиц параметр r_gt ~ 1 нм, в 1.5–2 раза выше, чем в дисперсии ОГ (табл. 2). Их поперечный размер r_gt√12 ~ d_P сопоставим с диаметром частиц алмаза, и, следовательно, это листы ОГ, связанные через слой алмазных частиц (рис. 7). Толщина таких сборок зависит от пропорции и упаковки компонентов, и в образце 2 она выше, чем в образце 3, ввиду взаимного отталкивания компонентов (табл. 2).

 

Рис.7. Сборки ОГ с алмазами DND Z– и DND Z+ (а, б). Обозначения: G – зазор между листами ГО, 2L_t – толщина слоя листов, R – радиус частицы алмаза.

 

В качестве альтернативы выбранной модели (рис. 7) рассматривали водную смесь компонентов с функцией рассеяния σ(q) = А_go/q² + А_d/q^Dfd, где первое слагаемое относилось к ОГ, второе – к алмазным агрегатам с фрактальной размерностью D_fd ~ 2.3 как у аналогичных структур в воде [36, 68, 69]. Данные для образца 2 сильнее, чем для образца 3, отклонялись от закона рассеяния ~1/q² (рис. 5), поэтому анализировали кривую сечения для образца 2, приближая ее аддитивной функцией рассеяния в интервале q = 0.08–0.8 нм^–1. Однако параметр А_d оказался отрицательным. Следовательно, образец 2 не содержал свободных агрегатов. Таким образом, модель интеркаляции нашла подтверждение.

Структуру частиц в бинарных дисперсиях определяли в рамках моделей (Рис. 7) с помощью характеристик (A_F, r_gt), найденных из данных при q < q*, и параметров сечений при q > q* (Рис. 8), когда вклады компонент разделялись,

$\mathrm{\sigma }\left(q\right)=A/q^2+B/q^4$. (2)

Здесь коэффициенты A, B характеризуют рассеяние от планарных и глобулярных фракций в дисперсиях (табл. 2).

В образце 1 глобулярные структуры отсутствовали (B₁ = 0), наблюдалось рассеяние от фрагментов листов ОГ по закону A₁/q² (рис. 8, табл. 2).

 

Рис. 8. Аппроксимация сечений рассеяния σ(q) водных дисперсий ОГ (1) и его смесей (2, 3) с алмазами DNDZ– и DNDZ+ функцией (2) при больших импульсах.

 

В образце 2 детектировали рассеяние от планарных (ОГ) и глобулярных (DNDZ–) частиц (рис. 8, табл. 2). Доли ОГ (C_FGO = C_2go) и алмазов (C_FDND = C_2d) в общей концентрации C_FT = C_t = C_2go + C_2d = 2.4 масс. % составили: C_2go = C_1go(A₂/A₁) = 1.35 ± 0.37 масс. %, C_2d=C_t– C_2go =1.05 ± 0.37 масс. % (табл. 1). При этом расчетный коэффициент B_2c = 2πS_2d(ΔK_d)² = 0.37 см^{– 1}нм^–4, пропорциональный площади поверхности алмазов (S_2d) вполне соответствовал измеренному значению (табл. 2), что повысило точность определения C_FDND =C_2d = 1.05 ± 0.26% (табл. 1).

В образце 2 эффективная толщина сборок L₂ = r_gt2·√12 = 3.81 ± 0.07 нм ≤ d_p, оцененная из поперечного радиуса инерции r_gt2 = 1.10 ± 0.02 нм как для однородного слоя, была меньше диаметра алмазов в согласии с моделью (рис. 7а). В ней зазор между листами варьировался в плоскости сборки от диаметра алмазов d_p = 4.5 нм в областях с агрегатами до значения G = 2.1 ± 0.1 нм < d_p на свободных участках.

В сборках при плотной упаковке алмазных частиц в агрегатах на одну алмазную частицу с каждой стороны приходилась площадь листа s₁=πR²/β с учетом коэффициента заполнения поверхности β = 0.906 проекциями частиц радиусом R на плоскость листа. Суммарно у агрегатов площадь покрытия по обе стороны сборок составила S_d = 2s₁N_d при количестве алмазов N_d = C_2d/(ρ_dv_d) = 6.3·10¹⁶ см^–3, заданным концентрацией C_2d, плотностью ρ_d = 3.5 г/см³, объемом алмаза v_d = (4π/3) R³ = 48 нм³. Свободную площадь ОГ по обе стороны сборок S_F=S_t–S_d находили из полной односторонней площади ОГ, S_t = (1/2) C_2go/(ρ_goL_t) за вычетом S_d при известной концентрации C_2go, плотности ρ_go, толщине L_t листов ОГ.

Для сборки (рис. 7а) с расчетными факторами нейтронного контраста для ОГ и алмазов, ΔK_go = 5.73–10¹⁰ см^–2 и ΔK_d = 12.23·10¹⁰ см^–2, относительно легкой воды, расстоянием между листами (2R= d_p) на участках с агрегатами и зазором (G) на свободных участках вычислили квадрат поперечного радиуса инерции для плотности длины рассеяния

$r_{\text{gtm}}^2=(2/V_{\text{s}})\int \Delta K(z,\mathrm{\rho })z^{2}dv=(I_1+I_2+I_3)/V_{\text{s}}$. (3)

Интегрировали квадрат поперечной координаты (z) элемента сборки объемом (dv) с весом фактора контраста ΔK(z, ρ), зависящего от поперечной координаты z и радиуса ρ(x, y) в плоскости, по половине сборки симметричной относительно центральной плоскости (z = 0) (рис. 7a) для ОГ на свободных участках (I₁) и в области покрытия (I₂), для алмазов (I₃), I₁ = (2/3) ΔK_goS_F[(L_t + G/2)³ – (G/2)³], I₂ = (2/3) ΔK_goS_d[(R+L_t)⁵–R⁵], I₃ = (1/5) ΔK_dR⁵v_dN_d. Cумму интегралов нормировали на величину V_s = ∫ΔK(z, ρ)dv = 2ΔK_goS_tL_t + ΔK_dv_dN_d.

Из (3) для измеренного значения r_gt² = 1.21 ± 0.04 нм² определили зазор G = 2.1 ± 0.1 нм между листами ОГ на свободных участках сборок (рис. 7а). В приближении однородного слоя такие сборки имели эффективную толщину L₂ = r_gt√12 = 3.81 ± 0.07 нм, на 30% меньше своего габаритного размера L_2max = (d_p + 2L_t) = 5.4 нм. В дисперсии при сближении на расстояние L_2max сборки могли формировать кластеры с некоторым числом агрегации (n₂).

Это число оценивали из коэффициента А_F2 = 2(ΔK₂)²φ₂n₂(V_2A/R_2A²). Он включал фактор контраста (ΔK₂), объемную долю (φ₂), число (n₂) сборок в кластере, объем сборки (V_2A), нормированный на квадрат ее радиуса (R_2A). Из расчетного отношения V_2A/R_2A² ≈ 10.5 нм получается эффективная толщина сборки L_2A = (V_2A/πR_2A²) ≈ 3.3 нм в приближении однородного круглого диска, что на 13% меньше оценки L_2g = r_gt2·√12 = 3.81 ± 0.07 нм через поперечный радиус инерции. Следует пояснить, что величина L_2A, найденная для распределения компонент (концентрации C_2go, C_2d) с разными факторами контраста в сборке при учете дистанции между листами, покрывающими алмазы, зазора между листами на свободных участках (G = 2.1 ± 0.1 нм), является более точным приближением, чем грубая оценка L_2g = r_gt2·√12 для слоя однородного материала.

Число агрегации n₂ ≈ 2.0 оценили из параметра А_F2 = 2π(ΔK₂)²φ₂(n₂L_2A) (табл. 2), зависевшего от объемной доли φ₂ = (G + 2L_t)S_F + 2(R + L_t)S_d = =0.027, фактора контраста сборок ΔK₂ = [ΔK_goC_2go/ ρ_go +ΔK_dC_2d/ρ_d]/φ₂ = 2.94·10¹⁰см^–2.

Одноименно заряженные компоненты (ОГ, DNDZ–) формировали планарные сборки из двух листов ОГ, связанных через частицы алмаза, при сближении листов на свободных участках с зазором порядка величины радиуса алмаза. Сборки были хорошо диспергированы в воде и слабо агрегированы в виде пар.

Структурирование было сильно выражено в образце 3 с разноименно заряженными частицами ОГ и DNDZ+. Компоненты взаимно притягивались, что вело к коагуляции, когда при высоких импульсах сечение следовало закону ~ B₃/q⁴, рассеяния характерного для ОГ не наблюдалось (A₃ = 0) (рис. 8, табл. 2). В этих условиях ОГ плотно покрывал алмазы согласно модели сборок (Рис. 7б). В них алмазы были заключены в сферические оболочки из ОГ, каждая площадью 4π(R+L_t/2)², объемом v_c=4πL_t(R+L_t/2)² при общей массе покрытия C_3gd = [4πL_t(R + L_t/2)²ρ_go]N_d = C_2d(ρ_go/ρ_d)[3L_t(R+L_t/2)²/R³] = C_3d·k_c пропорциональной доле алмазов с коэффициентом k_c = 0.383. Здесь число алмазных частиц N_d = C_3d/(ρ_dv_d) было задано их содержанием C_3d, плотностью ρ_d = 3.5 г/см³, объемом частицы v_d = 48 нм³.

Правомерность модели (рис. 7б) подтверждена соответствием измеренного коэффициента B₃ (табл. 2) расчетному значению B_3c = B_3cd + B_3goa – сумме вкладов от алмазов в тонких оболочках ОГ и коагулированного ОГ из соединенных листов

$\begin{array}{l}{B}_{\text{3cd}}=8{\pi }^2{R}^2[+∆K_{\text{d}}-\mathrm{\Delta }{K}_{\text{go}}{)}^2+\\ +{\left(\mathrm{\Delta }{K}_{\text{go}}\right)}^2(1+L_{\text{t}}/R^2)+\\ +2\Delta K_{\text{go}}(\Delta K_{\text{d}}-\Delta K_{\text{go}})(1+L_{\text{t}}/R)]N_{\text{d}},\end{array}$ (4)

$B_{\text{3goa}}=2\pi S_{\text{goa}}{\left(\Delta K_{\text{go}}\right)}^2$.

Здесь S_goa = S_tc – S_gd – площадь внешней поверхности сборок для ОГ вне оболочек, S_tc = C_2go/(ρ_goL_t) и S_gd = 4π(R + L_t/2)²N_d – односторонние общие площади коагулировавших листов и фрагментов ОГ в оболочках.

Величины B_3сd = 0.37 см^–1нм^–4, B_3goa = 0.39 см^–1нм^–4 вычислили для концентраций ОГ и алмазов, C_FGO= = C_3go = 1.80 ± 0.03%, C_FDND = C_3d = 0.60 ± 0.03%, найденных ниже из анализа данных при q = 0.08–0.8 нм^–1 (Табл. 2). Коэффициент B_3c = 0.77 см^{– 1}нм^–4 хорошо согласуется с измеренным значением B₃ = 0.75 ± 0.01, что свидетельствует о справедливости модели (табл. 2).

Детальную информацию получили из данных (рис. 6), приближенных функцией (1) с параметрами (А_F3, r_gt3) (табл. 2). В сравнении с частицами ОГ+DNDZ–, рассеивающая способность (А_F2) плотных сборок ОГ+DNDZ+ была в полтора раза выше при поперечном радиусе инерции r_gt3 и эффективной толщине L_A3 = r_gt3∙√12 = 2.47 ± 0.05 нм меньшими на 30% (рис. 7б).

Для сборок (рис. 7б) рассчитали квадрат поперечного радиуса инерции через интегралы In_1–4 по структурным элементам сборки с известными факторами контраста,

$\begin{array}{l}{r}_{\text{gtc}}^{\text{2}}=(2/V_{\text{s}})\int \mathrm{\Delta }K(z,\rho )z^{2}dv=I{n}_1-I{n}_2+I{n}_3+I{n}_4)/\\ /[Y+(\mathrm{\Delta }{K}_{\text{d}}/\mathrm{\Delta }{K}_{\text{go}}\left)\right]\end{array}$ (5)

где Y = (C_3go/C_3d)(ρ_d/ρ_go) – отношение объемов компонент,

In₁ = Y(L_t²/3), In₂ = (L_t³/R)(1 + L_t/2R)², In₃ = (R²/5)(1+L_t/R)⁵, In₄ = (R²/5)[(ΔK_d/ΔK_go)–1].

Из (5) для измеренного r_gt² = 0.50 ± 0.1 нм² = r_gtc² был найден параметр Y = 5.85 ± 0.36, отношение C_3go/ C_3d = 3.01 ± 0.19 и значения концентраций, C_3go=1.80 ± 0.03%, C_3d = 0.60 ± 0.03%.

При данной пропорции, C_3go: C_3d = 3 : 1, для связывания ОГ в гибридные структуры в объемной доле твердой фазы достаточно всего ~ 15% частиц DNDZ+. В среднем на алмаз в сборке приходится односторонняя площадь ОГ ~ 300 нм², а средняя дистанция между соседними частицами алмаза ~ 18 нм вчетверо больше их диаметра.

Для гибридных структур ОГ+DNDZ+ характерна плотная упаковка. При концентрации твердой фракции 2.4 масс. % они занимают малый объем φ₃ = 0.012, имеющий довольно высокий контраст в воде ΔK₃ [ΔK_go(C_3go/ρ_go)+ΔK_d(C_3d/ρ_d)]/ φ₃ = 6.683·10¹⁰ см^–2. Исходя из этих характеристик и параметра А_F3 = 2(ΔK₃)²φ₃n₃(V_3A/R_3A²), оценивали среднее число сборок в кластере n₃ ≈ 3.3 при найденном расчетном отношении объема сборки к квадрату ее радиуса, V_3A/R_3A² ≈ 4.2 нм. Поперечный размер гибридной сборки в приближении однородного слоя составил L_3A = (V_3A/πR_3A²) ≈ 1.3 нм, что ~ 2.5 раза меньше, чем у сборки ОГ+DNDZ–. Числа агрегации (~ 2–3) различаются меньше, поскольку определяются внешними контактами листов ОГ и менее зависимы от алмазов внутри.

В итоге проведенного анализа данных рассеяния нейтронов показано, что в бинарных дисперсиях ОГ с алмазами как с положительным, так и с отрицательным потенциалами, происходит упорядочение компонент посредством интеркаляции алмазов между листами ОГ с образованием слоистых частиц по двум моделям (рис. 7). При одноименных с ОГ потенциалах алмазы играют роль сшивок между листами, при разноименных потенциалах – плотно связываются с ними. Это в основном и предопределяет структуру формирующихся слоистых сборок – планарную геометрию и поперечный размер, пропорцию компонентов, взаимодействия в дисперсиях. Изученные механизмы структурирования бинарных систем представляются важными для конструирования функциональных материалов на основе графенов и производных при связывании с другими углеродными наночастицами.

Полученные результаты и построенные модели сборок ОГ и алмазов, различающихся знаками поверхностного потенциала (положительного, отрицательного), являются развитием представлений [34] и предшествующих работ о структурировании бинарных водных дисперсий ОГ и алмазов. В указанных работах были созданы предпосылки для решения структурных задач, связанных с выяснением механизмов и форм самоорганизации ОГ и алмазов, но не было найдено самих решений, приводящих к структурным моделям упаковки алмазов между листами ОГ, поскольку анализ опирался в основном на общие фрактальные модели, которые не вполне специфичны для изучаемых гибридных объектов и больше подходят для описания агрегатов (цепных, разветвленных) из наночастиц (алмазов). Существенным прогрессом данной работы является выбор базовой модели именно планарных структур, которая позволила описать как отдельные листы ОГ, так и их сборки с алмазами в результате подробного количественного анализа данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов нейтронных экспериментов на водных дисперсиях ОГ и его комплексов с детонационными алмазами позволил выявить и сравнить закономерности структурирования систем с одноименно и разноименно заряженными частицами при сильных различиях в их геометрии (планарной, глобулярной) и размерах, физико-химических и структурных свойствах.

Для дисперсии ОГ в воде установлено, что в ней преобладают отдельные листы, имеющие волнистость поверхности, измеряемую поперечным радиусом инерции ~ 0.5 нм, когда эффективная толщина листа четырехкратно превышает его фактический поперечный размер.

В смеси ОГ с алмазами DNDZ–, несмотря на электростатическое отталкивание отрицательно заряженных компонент, образуются сборки из листов ОГ с плоскими алмазными агрегатами между ними как следствие склонности алмазов к ассоциации в водных средах и адсорбции на листы ОГ с высокой удельной площадью поверхности, в результате чего алмазы через водородные связи своих карбоксилов с ионными группами ОГ скрепляют листы, зазор между которыми сужается до масштаба радиуса алмаза.

При переходе от алмазов DNDZ– к DNDZ+ электростатическое отталкивание компонент меняется на притяжение. Тогда для полной интеграции компонент достаточно ~ 15% алмазов DNDZ+ в объеме твердой фазы. Алмазы DNDZ+ покрываются оболочками ОГ, и при плотном соединении компонент образуются сборки меньшей средней толщины в отличие от разреженных структур ОГ+DNDZ–.

Результаты позволяют прогнозировать характер структурирования бинарных дисперсий, размеры гибридных сборок ОГ и алмазов в зависимости от пропорции ОГ и алмазов и от знака их заряда, что важно для функциональных применений такого рода объектов как наполнителей в мембранах для разделения газов и жидкостей, ионного транспорта и обмена в химических и биомедицинских технологиях, водородной энергетике.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят Междисциплинарный ресурсный центр по направлению «Нанотехнологии» Ресурсного парка Санкт-Петербургского государственного университета за проведение электронной микроскопии образцов. Авторы благодарят Л.И. Лисовскую и И.Н. Иванову (ПИЯФ НИЦ КИ) за техническую помощь.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант 23-23-00129).

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

V. Lebedev

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ «Курчатовский институт»

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Орлова Роща, 1, Гатчина, Ленинградская обл., 188300

Yu. Kulvelis

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ «Курчатовский институт»

Autor responsável pela correspondência
Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Орлова Роща, 1, Гатчина, Ленинградская обл., 188300

M. Rabchinskii

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

A. Dideikin

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

A. Shvidchenko

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

B. Tudupova

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ «Курчатовский институт»; Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Орлова Роща, 1, Гатчина, Ленинградская обл., 188300; Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

V. Kuular

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ «Курчатовский институт»; Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Орлова Роща, 1, Гатчина, Ленинградская обл., 188300; Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

N. Yevlampieva

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru
Rússia, Университетская наб. 7/9, Санкт-Петербург, 199034

A. Kuklin

Объединенный институт ядерных исследований

Email: kulvelis_yv@pnpi.nrcki.ru

Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка

Rússia, ул. Жолио-Кюри, 6, Дубна, Московская обл., 141980

Bibliografia

Arquivos suplementares