Получение наноструктур Bi на подложках Si методом термического испарения
- Авторы: Кожемякин Г.Н.1, Кийко C.А.1, Кийко А.В.1, Артемов В.В.2, Волчков И.С.2
-
Учреждения:
- Луганский государственный университет им. Владимира Даля
- Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”
- Выпуск: Том 69, № 6 (2024)
- Страницы: 1037-1043
- Раздел: НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
- URL: https://journal-vniispk.ru/0023-4761/article/view/272138
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0023476124060145
- EDN: https://elibrary.ru/YGMMRM
- ID: 272138
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Низкоразмерные структуры висмута получены на подложках Si(110) методом термического испарения в атмосфере аргона при времени осаждения 10–20 с. Размеры и плотность распределения нано- и микрокристаллов Bi определены с помощью компьютерной обработки электронных микрофотографий. Плотность нанокристаллов в 85–260 раз превышала плотность микрокристаллов. Увеличение времени осаждения Bi до 20 с способствовало снижению плотности нанокристаллов более чем в 2 раза при увеличении их размеров. С помощью рентгеноструктурного анализа выявлены оксидные слои на поверхности наноструктур Bi и подложках Si. Установлены уменьшение размеров нанокристаллов Bi и увеличение их плотности на подложках Si в сравнении с таковыми на подложках стеклоуглерода.
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Возрастающий интерес к наноструктурам металлов обусловлен открытием в них новых электрофизических, магнитных и оптических свойств. Особый научный интерес представляют полуметаллы топологических изоляторов, которые в определенных условиях обладают поверхностной проводимостью. Полуметалл Bi является 3D-топологическим изолятором c оригинальными электрофизическими свойствами, которые могут быть обнаружены и в наноструктурах [1–4]. Например, был предсказан и экспериментально подтвержден переход полуметалл–полупроводник в нанопроволоках Bi диаметром менее 50 нм и в пленках Bi толщиной менее 50 нм [5–9]. Тонкие пленки Bi в зависимости от ориентации и толщины имели зонную структуру, которая соответствовала значениям от узкозонных полупроводников до полуметаллов и даже металлов [10]. Наночастицы Bi проявляют свойства поверхностного плазмонного резонанса и фотокаталитической активности в ближнем ультрафиолетовом и видимом диапазонах длин волн [11]. Обнаруженное влияние температуры на оптический отклик встроенных в германатное стекло наночастиц Bi обеспечивает применение этих стекол для изготовления селективных по длине волны термооптических модуляторов и фильтров [12]. Разработаны широкополосные оптические поглотители на основе нанодисков Bi, поглощающие более 90% солнечного излучения в видимом и ближнем ИК-диапазонах длин волн [13, 14]. Численное моделирование оптического отклика наносфер Bi диаметром 20–50 нм, внедренных в диэлектрическую матрицу, определило их применение для переключаемых оптических фильтров ближнего УФ-диапазона [15].
Поверхностные электронные состояния эпитаксиальных пленок Bi толщиной 1–5 нм, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках Si(111), изучены с помощью фотоэмиссии с угловым разрешением при комнатной температуре [16]. Наличие поверхностных электронных состояний в таких пленках свидетельствует о возможном обнаружении новых свойств и использовании таких пленок Bi в качестве 2D-структур [17–19].
Интерес к изучению свойств наноструктур висмута способствовал разработке методов их получения. Монокристаллические нанопроволоки и наносферы висмута были получены восстановлением висмутата натрия [20]. С помощью твердофазной реакции между порошками BiCl3 и KBH4 получены наночастицы Bi размером 30–80 нм [21]. Использование в течение 12 ч при температуре 150°C порошка Fe в качестве восстановителя BiCl3 обеспечило формирование нанопроволок Bi в форме цветка одуванчика [22]. Наночастицы Bi сферической формы получены на стеклоуглеродных подложках методом термического испарения расплава в атмосфере Ar [23].
Особенности зонной структуры Bi и энергетического спектра носителей заряда представляют интерес для дальнейших исследований. К таким особенностям относятся сильное спин-орбитальное взаимодействие и наличие топологических фаз [24]. Экспериментально изученная одномерная зонная структура в 1D-структурах Bi на подложке Si(111) свидетельствует о сильной спин-орбитальной связи [25]. Поверхностные состояния низкоразмерных структур Bi, как правило, зависят от материала подложки. Поэтому получение наночастиц Bi на подложках способствует поиску их перспективных свойств для создания новых приборов. В этой связи представляет интерес исследование условий получения наночастиц Bi на полупроводниковых подложках для практического применения в электронных приборах.
Цель данной работы – изучение условий формирования наночастиц Bi на подложках монокристаллического Si, полученных методом термического испарения. Осаждение наноструктур Bi на подложках Si будет способствовать получению достоверной информации для разработки и производства новых приборов нанофотоники.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Частицы Bi осаждали на подложках монокристаллического Si(110) n-типа размером 3 × 12 × 0.715 мм3. Кристаллический Bi чистотой 6N предварительно подвергали капельной очистке в вакууме с последующей направленной кристаллизацией, что обеспечивало устранение поверхностной оксидной пленки [26].
Испарение Bi из расплава массой ~1 г, помещенного в кварцевый тигель диаметром 30 мм, проводили при температуре 378°С и давлении 40 × 103 Па в атмосфере высокочистого Ar. Кварцевый тигель с расплавом был закрыт танталовой крышкой с одним отверстием прямоугольной формы размером 3 × 12 мм2, которое ориентировано радиально большей стороной. Расстояние от центра тигля до ближнего торца отверстия составляло 10 мм. Танталовый диск диаметром 30 мм был закреплен соосно с тиглем на вращающемся штоке и имел четыре прямоугольных отверстия размером 2 × 10 мм2, радиально ориентированных подобно отверстию в крышке тигля и расположенных под углом 90° друг к другу. Три подложки Si(110) и одну кварцевую фиксировали на верхней поверхности танталового диска. Начало испарения Bi определяли визуально по изменению прозрачности кварцевой подложки. Осаждение частиц Bi на кремниевые подложки проводили в течение 10, 15 и 20 с.
Изображения распределения нано- и микрокристаллов Bi на подложках Si получены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Jeol JSM 7401F с использованием режима торможения первичного пучка Gentle Beam при ускоряющем напряжении 1 кВ. Представленные СЭМ-измерения наночастиц Bi носят оценочный характер. Это связано с высокой относительной погрешностью, которая может достигать 20% для полученного диапазона размеров кристаллов Bi. Рентгеноструктурный анализ наноструктур Bi проводили на дифрактометре Miniflex 600 (Rigaku, Япония) с использованием CuKα-излучения, λ = 1.54056 Å. Съемку проводили в геометрии Брэгга–Брентано при комнатной температуре. Расшифровку дифрактограмм выполняли с помощью программы HighScore Plus с использованием кристаллографической базы данных ICSD.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На подложках монокристаллического Si конденсировались сферические, кубические, треугольные, пирамидальные и многогранные нанокристаллы Bi (рис. 1а). Также наблюдались нанопроволоки с овальными торцами и различной ориентацией. Ромбоэдрическая форма некоторых нанокристаллов Bi была подобна его элементарной ячейке (рис. 1б). На рис. 1а видны микрокристаллы Bi, состоящие из нескольких нанокристаллов и имеющие сложную конфигурацию. Их формирование могло происходить на дефектах поверхности подложки Si(110), как правило, скоплении дислокаций.
Рис. 1. СЭМ-изображение нано- и микрокристаллов Bi на подложке Si(110) при времени осаждения 15 с (а); нанокристалл Bi ромбоэдрической формы (б).
Дифрактограмма образца с конденсированными нанокристаллами при времени осаждения 20 с свидетельствует о наличии Bi, оксидов Bi2O3 и SiO2 и их ориентации на поверхности подложки Si(110) (рис. 2). Вероятно, оксиды на поверхности подложек образовались вследствие атмосферного воздействия при их хранении.
Рис. 2. Дифрактограмма нано- и микрокристаллов Bi при времени осаждения 20 с.
Наноструктуры Bi изучали по СЭМ-изображениям с помощью специально разработанной программы, позволяющей определить размеры и коэффициенты формы нано- и микрокристаллов Bi. Коэффициент формы , равный отношению квадрата периметра p наночастицы к ее площади S, характеризует отклонение ее формы от сферической. Компьютерная обработка СЭМизображений заключалась в линейном расширении шкалы яркости с целью повышения контрастности, медианной фильтрации для подавления цифрового шума и бинаризации по методу Оцу [27]. Это позволило выделить четкие контуры нано- и микрокристаллов Bi для определения их размеров и коэффициентов формы. Полученные результаты использовали для построения гистограмм распределения нано- и микрокристаллов Bi по размерам и коэффициентам формы на поверхности образцов.
При времени осаждения 10 с количество нанокристаллов Bi размером менее 30 нм было наибольшим и составляло 85%, а свыше 50 нм – только ~4% (рис. 3а). Средний размер нанокристаллов Bi при этом составил 18 нм. Плотность нанокристаллов Bi, соответствующая их количеству на 1 см2 поверхности подложки, в 260 раз превышала плотность микрокристаллов и составила 2.76 × 1010 см–2. Количество микрокристаллов размером 100–140 нм достигало 87% от их общего числа при среднем размере ~124 нм (рис. 3б).
Рис. 3. Относительное количество (N) нано- и микрокристаллов Bi при времени осаждения: а, б – 10, в, г – 15, д, е – 20 с.
Увеличение времени осаждения до 15 с не изменило количества нанокристаллов Bi размером от 10 до 30 нм. При этом количество нанокристаллов Bi размером свыше 50 нм возросло в 2.5 раза (рис. 3в). Средний размер нанокристаллов увеличился до 19 нм, а средний размер микрокристаллов уменьшился до 122 нм. Отметим, что при данных условиях осаждения плотность нанокристаллов на поверхности подложки Si(110) уменьшилась на 33%, а плотность микрокристаллов увеличилась на 92% (рис. 3г).
Осаждение Bi в течение 20 с способствовало уменьшению количества нанокристаллов размером менее 30 нм на 18% и увеличению их количества с размерами свыше 40 нм в 3.2 раза (рис. 3д). Средний размер нанокристаллов Bi увеличился до 25 нм. Количество микрокристаллов Bi размером до 140 нм снизилось на 7% (рис. 3е). Эти условия обеспечили снижение плотности нанокристаллов более чем в 2 раза при увеличении плотности микрокристаллов на 41%. Время осаждения Bi практически не повлияло на средний размер микрокристаллов – 121–124 нм. В результате отметим, что увеличение времени осаждения Bi до 20 с обеспечило увеличение плотности микрокристаллов на поверхности подложки при уменьшении плотности и увеличении размеров нанокристаллов.
Так как идеально сферические нано- и микрокристаллы не были обнаружены, то кристаллы с kф < 1.2 определяли как сферические. Превышение этого значения соответствовало другим формам нанокристаллов Bi.
При времени осаждения 10 с было сформировано 20% сферических нанокристаллов Bi с kф ≤ 1.2, около 70% нанокристаллов других форм с 1.2 < kф ≤ 1.4 и 8% нанопроволок с 1.4 < kф ≤ 1.6 (рис. 4а). С увеличением времени осаждения Bi до 20 с количество сферических нанокристаллов увеличилось на 61%, а количество нанокристаллов других форм и нанопроволок уменьшилось на 15 и 17% соответственно.
Рис. 4. Зависимость относительного количества (N) нанокристаллов (а) и микрокристаллов (б) Bi от коэффициента формы kф.
Количество сферических микрокристаллов Bi при времени осаждения 10 и 15 с было одинаковым и составило 42% от их общего числа. Однако с увеличением времени осаждения Bi до 20 с количество микрокристаллов сферической формы возросло до 50% (рис. 4б). Относительное количество микрокристаллов Bi других форм при длительности осаждения 10 с составило 14% и увеличилось на 79% при времени осаждения 20 с.
Сравнение СЭМ-изображений нано- и микроструктур Bi, сформированных при времени осаждения 10 с на кремниевой и стеклоуглеродной подложках, позволило выявить значительные различия средних размеров и плотности нанокристаллов на поверхности подложек. Средний размер нанокристаллов 18 нм на кремниевой подложке был в 2.5 раза меньше, а плотность 2.76 × 1010 см–2 – на 2 порядка выше в сравнении с таковыми на стеклоуглеродной подложке [28]. Это различие может быть обусловлено многими причинами, в том числе кристаллической структурой подложек. Монокристаллический Si имеет алмазоподобную кристаллическую структуру, а стеклоуглерод – близкую к аморфной. Кроме того, Si имеет более сильную ковалентную связь между атомами, чем ковалентная и ван-дер-ваальсова связи у Bi, о чем свидетельствует значительное различие их температур плавления: 1415 и 271°C соответственно [29]. Вероятно, форма большинства нанокристаллов Bi отличается от сферической вследствие влияния ковалентных связей на поверхности подложки Si(110).
Тепловые условия также оказывали влияние на процесс формирования нанокристаллов. Температура верхней поверхности подложек измерялась медь-константановой термопарой. Для стеклоуглеродной подложки температура составляла 125°C, для кремниевой – 112°C. Проведенные тепловые расчеты позволили определить, что тепловой поток через кремниевую подложку был в 2 раза больше, чем через стеклоуглеродную. Вероятно, это способствовало более интенсивному отводу тепла от формирующихся нанокристаллов Bi, снижению их средних размеров и увеличению плотности распределения на поверхности подложек.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Нанокристаллы Bi размером 10–100 нм и микрокристаллы размером 100–220 нм сферической, кубической, треугольной и пирамидальной форм получены на подложках монокристаллического Si(110) методом термического испарения в атмосфере Ar при времени осаждения 10, 15 и 20 с. Методом рентгеновской дифракции на поверхности подложек Si(110) выявлены оксиды Bi2O3 и SiO2, образовавшиеся под влиянием атмосферных условий при их хранении. Компьютерная обработка СЭМ-изображений наноструктур Bi позволила установить, что наибольшее количество (85%) нанокристаллов размером до 30 нм было при времени осаждения 10 с и снизилось на 18% по мере увеличения времени осаждения до 20 с. При этом средний размер нанокристаллов Bi увеличился от 18 до 25 нм. Средний размер микрокристаллов Bi практически не зависел от времени осаждения и составил 121–124 нм. Наибольшая плотность нанокристаллов 2.76 × 1010 см–2 наблюдалась при времени осаждения 10 с и превышала плотность микрокристаллов в 260 раз. При увеличении времени осаждения до 20 с плотность нанокристаллов снизилась более чем в 2 раза за счет увеличения их размеров. Количество сферических нанокристаллов составило 18–32%, других форм – 60–72%, нанопроволок – 7–8%.
Результаты работы продемонстрировали возможность получения на кремниевых подложках нанокристаллов Bi различных форм методом термического испарения в атмосфере Ar при времени конденсации до 20 с.
Наноструктуры Bi на подложках Si получены в рамках исследовательских работ ЛГУ при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ. Исследования наноструктур Bi методом СЭМ и рентгеноструктурный анализ образцов выполнены в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” с использованием оборудования ЦКП.
Об авторах
Г. Н. Кожемякин
Луганский государственный университет им. Владимира Даля
Автор, ответственный за переписку.
Email: genakozhemyakin@mail.ru
Россия, Луганск
C. А. Кийко
Луганский государственный университет им. Владимира Даля
Email: genakozhemyakin@mail.ru
Россия, Луганск
А. В. Кийко
Луганский государственный университет им. Владимира Даля
Email: genakozhemyakin@mail.ru
Россия, Луганск
В. В. Артемов
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”
Email: genakozhemyakin@mail.ru
Россия, Москва
И. С. Волчков
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”
Email: genakozhemyakin@mail.ru
Россия, Москва
Список литературы
- Saikawa K. // J. Phys. Soc. Jpn. 1970. V. 29. P. 562. https://doi.org/10.1143/JPSJ.29.562
- Hofmann Ph. // Prog. Surf. Sci. 2006. V. 81. P. 191. https://doi.org/10.1016/j.progsurf.2006.03.001
- Эдельман В.С. // Успехи физ. наук. 1977. Т. 123. С. 257. https://doi.org/10.3367/UFNr.0123.197710d.0257
- Gonze X., Michenaud J.-P., Vigneron J.-P. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 11827. https://doi.org/10.1103/physrevb.41.11827
- Hicks L.D., Harman T.C., Dresselhaus M.S. // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P. 3230. https://doi.org/10.1063/1.110207
- Lin Y.-M., Sun X., Dresselhaus M.S. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 4610. https://doi.org/10.1103/physrevb.62.4610
- Zhang Z., Sun X., Dresselhaus M.S. et al. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. P. 1589. https://doi.org/10.1063/1.122213
- Heremans J., Thrush C.-M., Lin Y.-M. et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 2921. https://doi.org/10.1103/physrevb.61.2921
- Heremans J., Thrush C.M., Morelli D.T. et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 216801. https://doi.org/10.1103/physrevlett.88.216801
- Koroteev Yu.M., Bihlmayer G., Chulkov E.V. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 045428. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.045428
- Dong F., Xiong T., Sun Y. et al. // Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 10386. https://doi.org/10.1039/c4cc02724h
- Jiménez de Castro M., Cabello F., Toudert J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 105. P. 113102. https://doi.org/10.1063/1.4895808
- Ghobadi A., Hajian H., Gokbayrak M. et al. // Nanophotonics. 2019. V. 8. P. 823. https://doi.org/10.1515/nanoph-2018-0217
- Ozbay I., Ghobadi A., Butun B. et al. // Opt. Lett. 2020. V. 45. P. 686. https://doi.org/10.1364/OL.45.000686
- Cuadrado A., Toudert J., Serna R. // IEEE Photonics J. 2016. V. 8. P. 1. https://doi.org/10.1109/JPHOT.2016.2574777
- Tanaka A., Hatano M., Takahashi K. et al. // Surf. Sci. 1999. V. 433–435. P. 647. https://doi.org/10.1016/S0039-6028(99)00088-6
- Du H., Sun X., Liu X. et al. // Nat. Commun. 2016. V. 7. P. 10814. https://doi.org/10.1038/ncomms10814
- Liu X., Du H., Wang J. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2017. V. 29. P. 185002. https://doi.org/10.1088/1361-648x/aa655a
- Kawakami N., Lin Ch.-L., Kawai M. et al. // Appl. Phys. Lett. 2015. V. 107. P. 31602. https://doi.org/10.1063/1.4927206
- Wang J., Wang X., Peng Q. et al. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 7552. https://doi.org/10.1021/ic049129q
- Zhong G., Zhou H., Zhang J. // Mater. Lett. 2005. V. 59. P. 2252. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2005.02.074
- Wang Q., Jiang C., Cao D. et al. // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 3037. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2006.10.069
- Кожемякин Г.Н., Брыль О.Е., Панич Е.А. и др. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 2. С. 308. https://doi.org/10.1134/S0023476119020188
- Герега В.А., Суслов А.В., Комаров В.А. и др. // Физика и техника полупроводников. 2022. Т. 56. Вып. 1. С. 42. https://doi.org/10.21883/FTP.2022.01.51810/26
- Takayama A., Sato T., Souma S. et al. // Phys. Rev. Lett. 2015. V. 114. P. 066402. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.114.066402
- Kozhemyakin G.N., Kovalev S.Y. // Adv. Mater. Lett. 2021. V. 12. № 7. P. 21071646. https://doi.org/10.5185/amlett.2021.071646
- Otsu N. // IEEE Trans. Syst. Man. Cyber. 1979. V. 9. P. 62. https://doi.org/10.1109/tsmc.1979.4310076
- Кожемякин Г.Н., Кийко А.В., Кийко С.А. и др. // Металлы. 2021. № 1. С. 79. https://doi.org/10.1134/S0036029521010079
- Физические величины: Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
Дополнительные файлы






