Теллурсодержащие пластмассовые сцинтилляторы

Abstract

Представлены первые результаты разработки на основе полистирола, полиметилметакрилата и их сополимеров не известных ранее теллурсодержащих пластмассовых сцинтилляторов для детекторов по поиску и исследованию безнейтринного двойного бета-распада. В качестве теллурсодержащих добавок использованы комплексное соединение оксида дифенилтеллура и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и ди-2-этилгексаноат дифенилтеллура. Описаны условия получения образцов, охарактеризованы их световыход и прозрачность.

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Обнаружение безнейтринного двойного бета-распада (0νββ) станет надежным доказательством майорановской природы массы нейтрино, а также позволит построить ее абсолютную шкалу и иерархию [1]. Более того, открытие 0νββ поможет в объяснении барионной асимметрии Вселенной [2].

Попытки наблюдения этого редкого процесса связаны с использованием в качестве источников распада ряда изотопов: ⁷⁶Ge [3], ⁸²Se [4], ¹⁰⁰Mo [5, 6], ¹³⁰Te [7, 8], ¹³⁶Xe [9, 10] и других. Одним из наиболее вероятных кандидатов на обнаружение 0νββ является ¹³⁰Te [11], что связано с некоторыми его особенностями: высоким содержанием в естественной смеси изотопов (34%) и достаточно большим периодом полураспада двухнейтринной моды (7.9×10²⁰ лет) (для Ge, Xe более 10²¹ лет). Один из перспективных методов поиска 0νββ – сцинтилляционный. Возможность использования органических сцинтилляторов в качестве основы для детекторов по поиску безнейтринного двойного β-распада заключается в допировании сцинтиллятора соединениями ββ-изотопов. Важнейшей проблемой разработки органических сцинтилляторов для эффективного поиска 0νββ является подбор соответствующих элементосодержащих добавок, позволяющих вводить большое количество ядер ββ-изотопа с наименьшей деградацией оптических и сцинтилляционных свойств и обеспечивающих безопасность персонала, оборудования и окружающей среды.

В коллаборации SNO+ [12, 13] в крупномасштабном эксперименте по поиску двойного безнейтринного β-распада разработан и предложен к использованию теллурсодержащий жидкий сцинтиллятор (Те-ЖС) на основе линейного алкилбензола с массовой долей теллура 0.5–10%. Наилучший световыход для образцов с массовым содержанием теллура 1% составляет приблизительно 65% относительно жидкого сцинтиллятора (ЖС) того же состава, не содержащего теллур (стандартный образец). В качестве теллурсодержащей добавки используется продукт взаимодействия теллуровой кислоты с 1,2-бутандиолом, который представляет собой жидкую смесь мономерных и димерных соединений. Для увеличения световыхода сцинтиллятора и повышения устойчивости теллурсодержащей добавки к гидролизу используется N,N-диметилдодециламин.

Практически аналогичный подход предложен авторами [14]. Они разработали Те-ЖС на основе линейного алкилбензола с массовым содержанием теллура 0.4–0.6%_. Световыход сцинтиллятора с массовым содержанием теллура 0.5% в форме продукта взаимодействия теллуровой кислоты, 1,2-бутандиола и N,N-диметилдодециламина составляет 67% относительно стандартного образца.

К недостаткам описанных сцинтилляторов относится необходимость использования аминов, что приводит к удорожанию и уменьшению доступности материала, невысокий световыход [12, 13] и невысокая концентрация теллура [14].

Ранее нами [15, 16] были предложены новые теллурсодержащие жидкие сцинтилляторы на основе линейного алкилбензола и его смесей с диизопропилнафталином. В [15] описаны Te-ЖС, содержащие дикарбоксилаты дифенилтеллура: ди-2-этилгексаноат, диизовалерат и дипивалоат. Световыход сцинтиллятора (массовая доля металла 1%) в форме ди-2-этилгексаноата дифенилтеллура – 57% относительно стандартного образца. В последующей работе [16] в качестве теллурсодержащей добавки использовано комплексное соединение оксида дифенилтеллура с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой. Это привело к получению Te-ЖС с уникально высоким световыходом: 88% (массовая доля теллура 1%) относительно стандартного образца.

Альтернативой детекторам на основе ЖС могут служить детекторы на основе пластмассовых сцинтилляторов (ПС). Однако опыт получения ПС, содержащих ββ-изотопы весьма ограничен.

В нашей работе [17] описан кадмийсодержащий пластмассовый сцинтиллятор на основе полиметилметакрилата (ПММА), содержащего некоторое количество гексаметилтриамида фосфорной кислоты (ГМФТА). Максимальное массовое содержание кадмия составляет 2%. В качестве кадмийсодержащей добавки использован хлорид кадмия. Также на основе ПММА мы разработали неодимсодержащий ПС [18] с максимальной массовой долей металла 3%. В качестве элементосодержащих добавок использовались комплексные соединения нитрата или хлорида неодима с ГМФТА.

Основной недостаток обоих материалов – низкий световыход из-за неактивной в сцинтилляционном отношении природы полиметил- метакрилата.

Среди описанных в литературе пластмассовых сцинтилляторов, содержащих ββ-изотопы, известно большое количество примеров оловосодержащих материалов (Sn-ПС). Этих примеров так много, что не имеет особого смысла перечислять их все. Рассмотрим лишь некоторые из последних [19, 20].

В работе [19] описан Sn-ПС на основе полистирола (ПСт) с добавкой тетрафенилолова. Показана возможность получения образцов с массовым содержанием металла до 17% со световыходом 32% относительно антрацена. В статье [20] также описаны Sn-ПС на основе полистирола. Использованы различные оловосодержащие добавки – тетраметилолово, тетрабутилолово, тетраэтилолово, тетраэтилфенилолово, метакрилат трибутилолово и др. Наилучшие результаты достигнуты с метакрилатом трибутилолова, световыход составил 83%–37% (относительно EJ-200) при массовом содержании металла 3–15% соответственно.

Теллурсодержащие пластмассовые сцинтилляторы до сих пор не получены.

Целью настоящей работы стало исследование возможности получения теллурсодержащих пластмассовых сцинтилляторов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения сцинтилляторов использовались:

• мономеры – стирол и метилметакрилат, осушенные и очищенные перегонкой (стирол – под вакуумом, метилметакрилат – при атмосферном давлении),
• вторичный растворитель – нафталин,
• сцинтилляционная добавка – 2,5-дифенилоксазол (РРО),
• сместитель спектра – 1,4-биc(5-фенилоксазол-2-ил)бензол (РОРОР),
• теллурсодержащие добавки – ди-2-этилгексаноат дифенилтеллура и комплексное соединение оксида дифенилтеллура с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой,
• инициатор полимеризации – азобисизобутиронитрил (АИБН).

Получение ди-2-этилгексаноата дифенилтеллура описано в работе [15]. Комплексное соединение оксида дифенилтеллура с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой получено взаимодействием реагентов в соотношении 1:1 в гексане с последующей перекристаллизацией из этого же растворителя. Состав теллурсодержащих добавок подтвержден элементным анализом.

Образцы сцинтилляторов изготавливались путем растворения компонентов в свежеприготовленных мономерах (стирол, метилметакрилат) или их смесях с последующей полимеризацией в стеклянных ампулах. Особенности использованных режимов полимеризации представлены в табл. 1.

Таблица 1. Условия получения образцов Te-ПС

Номер режима	Температурные условия	Наличие инициатора	Прочее
1	50 ˚C – 90 ч, 80 ˚C – 4 ч, самопроизвольное охлаждение	да	в токе аргона
2	60 ˚C – 80 ч, самопроизвольное охлаждение	да	в токе аргона
3	60 ˚C – 24 ч, 70 ˚C – 56 ч, 80 ˚C – 4 ч, самопроизвольное охлаждение	да	в токе аргона
4	90 ˚С – 10 ч, 105 ˚С – 5 ч, 140 ˚С – 62 ч, охлаждение со скоростью 1–2 ˚C/ч – 24 ч	нет	запаянные ампулы, откачан воздух

Из полученных заготовок изготавливались образцы цилиндрической формы с высотой 10 мм, диаметром 25 мм. Основания цилиндров полированные, образующие – шлифованные. Спектры пропускания образцов в видимой области определялись при помощи спектрофотометра UNICO UV 2804. Световыход измерялся относительно стандартного образца той же геометрии на основе полистирола, полученного высокотемпературной полимеризацией в вакуумированной стеклянной ампуле в отсутствие инициатора и содержащего 1.5% паратерфенила (РРР) и 0.015% РОРОР. Исследуемый образец соединялся с фотоэлектронным умножителем R6091 (HAMAMATSU) при помощи оптической смазки (BC-630 optical grease, Saint-Gobain crystals). В качестве радиоактивного источника использовался ²⁰⁷Bi. Применялась методика разностных измерений. Первое измерение проводилось при непосредственном облучении образца (получался γ+β-спектр). Во втором измерении между источником и образцом помещалась тефлоновая пластина толщиной 3 мм (получался γ-спектр). Геометрия и время обоих измерений одинаковы. Для определения световыхода анализировался β-спектр, полученный вычитанием γ-спектра из γ+β-спектра.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основным условием успеха в получении теллурсодержащих пластмассовых сцинтилляторов являлся подбор теллурсодержащих добавок, соответствующих следующим требованиям:

• достаточная растворимость в стироле, метилметакрилате, их полимерах и сополимерах;
• химическая устойчивость в условиях радикальной полимеризации выбранного мономера (смеси мономеров).

Первому условию, как было установлено в предварительных экспериментах, соответствуют вещества, использованные нами для получения жидких теллурсодержащих сцинтилляторов: ди-2-этилгексаноат дифенилтеллура и комплексное соединение оксида дифенилтеллура с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой [15, 16].

Таким образом, второе требование определило основное направление исследований – подбор полимерной основы и оптимального для нее температурного режима полимеризации. За время исследования было проведено более двух десятков полимеризаций, которые отличались друг от друга составом полимеризуемых композиций и температурным режимом. На рис. 1 представлена фотография некоторых из полученных образцов, демонстрирующая временной прогресс результатов исследования. Первые образцы получались непрозрачными или окрашенными, а образцы, полученные во второй половине периода проведения работ, внешне ничем не отличаются от обычных пластмассовых сцинтилляторов.

Рис. 1. Фотография некоторых образцов теллурсодержащих пластмассовых сцинтилляторов.

В табл. 2 собраны характеристики некоторых образцов Те-ПС с концентрацией теллура 1%.

Таблица 2. Характеристики некоторых образцов Те-ПС с концентрацией теллура 1%

№	Образец, состав, режим полимеризации	Световыхода, %	Tг420нм ± 1.5, %	Примечание
Теллурсодержащая добавка – ди-2-этилгексаноат дифенилтеллура
1	ПСтб, 2% РРО, 0.015% РОРОР, режим 4	44 ± 2	78.7	Прозрачные, бесцветныe
2	ПСтб, 2% РРО, 0.015% РОРОР, режим 3	46 ± 2	74.3
3	ПММАв, 1.5% РРО, 0.015% РОРОР, 15% нафталин, режим 1	31 ± 2	81.0	Прозрачный, бесцветный
Теллурсодержащая добавка – комплексное соединение оксида дифенилтеллура и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты
4	ПММАв, 1.5% РРО, 0.015% РОРОР, 15% нафталин, режим 1	33 ± 2	81.1	Прозрачный, бесцветный
5	ПСтб+ПММАв (1:1), 1.5% РРО, 0.015% РОРОР, режим 2	33 ± 2	83.3	Прозрачный, бесцветный
6	ПСтб+ПММАв (0.7:0.3), 1.5% РРО, 0.015% РОРОР, режим 2	41 ± 2	82.5	Прозрачный, легкое “серебрение” со временем
7	ПСтб, 1.5% РРО, 0.015% РОРОР, режим 3	59 ± 2	71.5	Прозрачный, бесцветный

а – относительно стандартного образца ПС на основе полистирола состава: РРР – 1.5%, РОРОР – 0.015%; б – полистирол; в – полиметилметакрилат; г – коэффициент пропускания на длине волны 420 нм.

Образцы, содержащие в качестве теллурсодержащей добавки ди-2-этилгексаноат дифенилтеллура на основе полистирола (образцы № 1, 2), демонстрируют неплохой световыход (около 45% относительно стандартного образца), однако имеют пониженную прозрачность и слегка желтоваты на вид независимо от режима полимеризации. Использование в качестве основы полиметилметакрилата с добавкой нафталина (образец № 3) позволяет достичь лучшей прозрачности и избавиться от желтизны, но значительно снижает световыход.

Более прозрачные сцинтилляторы с лучшим световыходом получены при использовании в качестве теллурсодержащей добавки комплексного соединения оксида дифенилтеллура и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (образцы № 4 – 7). Образец № 4 на основе ПММА имеет схожие характеристики с аналогичным образцом № 3. Использование сополимеров полиметилметакрилата и полистирола (№ 5, 6) позволяет достичь некоторого улучшения характеристик. При этом увеличение содержания стирола в смеси и мономеров (образец № 6 по сравнению с образцом № 5) ожидаемо приводит к увеличению световыхода. Однако использованный температурный режим, очевидно, не обеспечил полного превращения мономера в полимер, следствием чего стало образование легкого “серебрения” на поверхности образца № 6.

Наиболее качественным является образец № 7. Он бесцветен, у него наилучший световыход – 59±2% относительно стандартного образца и отсутствует “серебрение” поверхности.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены образцы теллурсодержащих пластмассовых сцинтилляторов. Для этого предложено использование ди-2-этилгексаноат дифенилтеллура и комплексного соединения оксида дифенилтеллура с ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты в качестве теллурсодержащих добавок. Показано, что применение в качестве теллурсодержащей добавки комплексного соединения оксида дифенилтеллура и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в сочетании с оптимизированными условиям полимеризации приводит к получению Те-ПС лучшего качества.

Световыход такого сцинтиллятора на основе полистирола с массовой долей металла 1% составляет 59%±2% относительно стандартного образца пластмассового сцинтиллятора на основе полистирола, не содержащего теллур.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа поддержана грантом на проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами Российского научного фонда (проект № 23-22-00214).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.