Радиохимия

Изучены физико-химические и экстракционные свойства каликсарен-краун-эфиров: 1,3-альт-бис(октилокси)каликс[4]арен-крауна-6 (II) и его производных с о-фениленовым (I), метиленпропокси- (IV) и метилен(2,2,3,3-тетрафторпропокси)- (III) заместителями в краун-эфирном кольце. Растворы II в бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонате (БК-1) эффективно экстрагируют цезий из 3 моль/л азотной кислоты уже при концентрации 0.001 моль/л. Введение заместителей в краун-эфирное кольцо существенно снижает эффективность экстракции цезия, но повышает растворимость каликсарен-краун-эфиров в бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонате. Получены данные по растворимости каликсарен-краун-эфиров в воде и 3 моль/л азотной кислоте, распределению между органической и водной фазами и скорости взаимодействия с азотной кислотой. Каликсарен-краун-эфир I с о-фениленовым заместителем реагирует с 3 моль/л азотной кислотой примерно в 2 раза быстрее, чем дибензо-21-краун-7. Остальные исследованные каликсарен-краун-эфиры в аналогичных условиях с азотной кислотой не реагируют. Для молекул каликсарен-краун-эфиров, дибензо-21-крауна-7 (ДБ21К7) и их комплексов с катионом цезия проведено квантово-химическое моделирование, включающее оптимизацию геометрии структур и расчет колебательных частот. Расчетные значения ΔG⁰ комплексообразования лигандов с катионом цезия хорошо коррелируют с экспериментальными значениями логарифмов коэффициентов распределения lgD_Cs (за исключением соединения III с фторсодержащим заместителем). Растворы каликсарен-краун-эфиров в бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонате проявляют селективность к цезию и не экстрагируют из азотнокислых сред ¹⁵²Eu и ²⁴¹Am.

Исследовано взаимное влияние катионов Sr(II) и Y(III) и катионного, анионного и неионогенного поверхностно-активных веществ (ПАВ) – бромида додецилтриметиламмония, додецилсульфата натрия и полиоксиэтиленлаурилового эфира (Бридж-35) – при конкурентной адсорбции на активированном угле, полученном из лигнина. Для определения равновесной и поверхностной концентраций катионов металлов и ПАВ использованы радиоактивные индикаторы: ⁹⁰Sr/⁹⁰Y и тритий соответственно. Меченные тритием ПАВ были получены с помощью метода термической активации трития. Для определения концентрации в растворе всех веществ использовали метод жидкостной сцинтилляционной спектрометрии. При совместном измерении активности ⁹⁰Sr/⁹⁰Y и трития использовали программный пакет SpectraDec. Показано, что на сорбцию стронция и иттрия на активированном угле, полученном термохимической активацией ортофосфорной кислотой, влияет присутствие поверхностно-активных веществ. Образование малорастворимого осадка с анионным ПАВ приводит к увеличению адсорбции обоих катионов, снижает их десорбцию, а также способствует сорбции самого анионного ПАВ. Неионогенное ПАВ, содержащее оксиэтильные группы, не влияет на величину адсорбции катионов стронция и иттрия, но при этом способствует удержанию их на поверхности угля, предотвращая десорбцию. Катионное ПАВ конкурирует с катионами стронция и иттрия за активные центры на поверхности активированного угля: адсорбция всех компонентов уменьшается, десорбция катионов с поверхности – увеличивается.

Изучена кинетика окисления диформилгидразина – реагента, предлагаемого к использованию для восстановительной реэкстракции плутония в Пурекс-процессе – азотной кислотой. Найдено, что в интервале [HNO₃] от 5.5 до 9.0 моль/л скорость реакции описывается уравнением первого порядка по восстановителю и третьего порядка по азотной кислоте. Постулировано, что в реакцию вступает диформилгидразин и азотная кислота в молекулярном виде. В интервале от 70 до 90°С энергия активации составляет 116 кДж/моль.

Изучена миграция ¹³⁷Cs из верховья р. Вуокса – оз. Сайма – в Ладожское озеро с целью выяснения роли реки в загрязнении Ладоги цезием-137 от аварийного выброса с ЧАЭС. За время миграции ¹³⁷Cs 1988–2024 гг. его концентрация в воде реки снизилась с 113 до ≈4.0 Бк/м³. К 2015 г. содержание ¹³⁷Cs в воде р. Вуокса приблизилось к уровню 4–5 Бк/м³, отвечающему до аварийному загрязнению речных вод глобальным ¹³⁷Cs. Снижение содержания “чернобыльского” ¹³⁷Cs в р. Вуокса аппроксимировано двухкомпонентной экспоненциальной зависимостью с полупериодами очищения вод Т₁ = 5 и Т₂ = 25 лет соответственно. Вынос “чернобыльского” ¹³⁷Cs с водами Вуоксы в 1986–2023 гг. из финляндского оз. Сайма составил 22.5 ТБк – величину, грубо сопоставимую с выпадением “чернобыльского” ¹³⁷Cs на оз. Ладожское оз. в 1986 г. (74.1 ТБк). За 1986–1988 гг. вынос “чернобыльского” ¹³⁷Cs из оз. Сайма составил ≈30% от общего выноса в 1986–2024 гг. Следствием многолетнего транзита ¹³⁷Cs из оз. Сайма стало повышенное накопление ¹³⁷Cs (≈300 Бк/кг) в профиле иловых отложений р. Вуокса и озер ее бассейна.