Сорбционное перераспределение летучих органических веществ в смешанной системе газ–жидкий кристалл–макроцикл–адсорбент в условиях обращенной газовой хроматографии

Полный текст

Современная газовая хроматография как метод аналитической химии отличается высокой мощностью, простотой и производительностью. Этот метод позволяет анализировать и идентифицировать большое количество различных веществ, таких как эфирные и растительные масла, медицинские препараты, продукты неф тепереработки, продукты питания и питьевую воду [1–3]. Кроме того, газовая хроматография используется для исследования адсорбционных характеристик стационарных фаз. Метод основан на изучении явлений адсорбции и десорбции на границах раздела фаз [4].

Эффективность разделения компонентов в методе газовой хроматографии зависит от селективности и эффективности колонки. Развитие метода включает использование капиллярных колонок, программное регулирование температуры, использование масс-спектрометрического детектора и др. [5].

Современное оборудование для газовой хроматографии обеспечивает высокую точность и чувствительность определения, сокращая при этом затраты времени и ресурсов на анализ. Важным направлением развития газовой хроматографии является автоматизация аналитических процессов, что также снижает затраты времени и снижает влияние человеческого фактора [6].

Современная газовая хроматография представляет собой надежный и универсальный инструмент анализа, применимый в различных областях науки и техники. Благодаря своей производительности и потенциалу развития газовая хроматография, безусловно, сохранит свою значимость в области анализа разнообразных смесей веществ и исследования адсорбции и в будущем [7].

В газовой хроматографии для повышения селективности разделения часто используют модифицированные неподвижные фазы. Одним из способов модификации является использование жидких кристаллов и металлокомплексов. Такие неподвижные фазы позволяют с высокой селективностью разделять структурные изомеры и соединения с близкими температурами кипения [8, 9]. Специфические и неспецифические взаимодействия модификатора с сорбатами, образование супрамолекулярных ансамблей и комплексообразование обеспечивают высокую эффективность разделения [10].

Применение макрокомплексов в газовой хроматографии позволяет расширить возможности метода и улучшить его характеристики. Например, использование комплексов тетрафенилпорфина в качестве модификаторов увеличивает скорость разделения компонентов смеси и повышает эффективность анализа. Кроме того, такие комплексы обладают в том числе высокой селективностью к ароматическим соединениям и могут использоваться для их определения в сложных смесях [11]. Таким образом, применение металлокомплексов в газовой хроматографии открывает новые возможности для анализа сложных смесей веществ и позволяет повысить эффективность и точность анализа.

Для более широкой реализации механизмов сорбции целесообразно готовить смешанные стационарные фазы, например включающие матрицу жидких кристаллов и распределенный в ней макрокомплекс. В таких системах осуществляются взаимодействия типа “гость-хозяин”, аксиальное комплексообразование и другие подобные процессы [12, 13].

Цель настоящей работы – выявление термодинамических особенностей сорбции летучих органических соединений и энантиомеров на адсорбенте, модифицированном смесью 4-[(S)-2-метил-3-гидроксипропилокси]-4'-формилазобензола (S-МГПОФАБ), 4-(3-гидроксипропилокси)-4’-формилазобензола (ГПОФАБ) и µ-оксодимера железа 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетра-н-амилпорфина (µ-OTMTAP-Fe), а также определение селективных свойств приготовленного адсорбента по отношению к изомерам.

Экспериментальная часть

Синтез и идентификация соединений. 4-[(S)-2Метил-3-гидроксипропилокси]-4'-формилазобензол (схема 1а), 4-(3-гидроксипропилокси)-4’формилазобензол (схема 1б) и µ-оксодимер железа 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетра-н-амилпор фина (схема 1в) синтезировали по методикам [14, 15].

 

Схема 1. Структурные формулы (а) 4-[(S)-2-метил-3-гидроксипропилокси]-4-формилазобензол, (б) 4-(3-гидро ксипропилокси)-4-формилазобензол, (в) µ-оксодимер железа 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетра-н-амилпорфина.

 

Материалы и реактивы для газовой хроматографии. Использовали диатомитовый широкопористый адсорбент Хроматон N-AW от компании “Хром-Лаб” (Россия). В качестве исследуемых веществ применяли различные органические соединения, такие как диметилпиридины, метилпиридины, п- и м-ксилолы и др. Рассматривали также энантиомеры некоторых соединений: (2S,3S)-(+)-2,3-бутандиол, (2R,3R)-(-)-2,3-бутандиол, (+)-α-пинен, (-)-α-пинен, (S)-(+)-лимонен, (S)-(-)-лимонен, (1S,2R,5S)-(+)-ментол, (1R,2S,5R)-(-)-ментол. Все исследуемые соединения и необходимые реактивы приобретали у компании Aldrich (Германия). Эксперименты проводили на газовом хроматографе Shimadzu GC-2014 с высокочувствительным пламенно- ионизационным детектором, обеспечивающим регистрацию ионизационного тока в интервале температур от 0 до 400°С.

Мезоморфные свойства синтезированных соединений, а также смесей на их основе исследовали методом поляризационной термомикроскопии на микроскопе Polar.

Приготовление сорбента. Адсорбент готовили стандартным методом. Определенное количество жидкого кристалла (ЖК) и макроцикла растворяли в хлороформе. Затем в этот раствор добавляли твердый носитель и смесь нагревали на водяной бане до полного испарения растворителя при постоянном перемешивании. Для удаления остатков хлороформа готовый сорбент высушивали в вакуумной печи в течение 24 ч при 40°С и остаточном давлении 2–5 мм рт. ст.

Колонку длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм, предварительно очищенную ацетоном, заполняли полученным сорбентом с помощью водоструйного насоса и вибратора. Затем колонку кондиционировали в потоке гелия в течение 6 ч при 160°С. Свойства полученной стационарной фазы охарактеризованы ниже:

 

Состав сорбента	Твердый носитель и неподвижная фаза в колонке, г	Общая масса модификатора в колонке, г	Содержание ЖК модификаторов от общей массы стационарной фазы, % (г)	Содержание макроциклического допанта от количества ЖК, % (г)
Хроматон N-AW/ГПОФАБ/S-МГПОФАБ/µ-OTMTAP-Fe	3.281	0.344	10 (0.328)	5 (0.0163)

 

Расчет физико-химических параметров адсорбции и распределения. Первичной расчетной информацией для получения термодинамических параметров растворения немезогенов по данным газохроматографического эксперимента служили величины удельных удерживаемых объемов, Vg (м³/кг), сорбатов на исследуемых мезогенах, которые вычисляли по известному выражению:

$V_g^T=\frac{\left({\tau }_{R-}{\tau }_M\right)\cdot j_3^2\cdot F_{Pa, Tc}}{W_s}$, (1)

где τ_R и τ_M – времена удерживания сорбата и несорбирующегося вещества соответственно, ч; W_S – масса адсорбента, кг; F_Pa,Tc – объемная скорость газа-носителя на выходе из колонки при температуре колонки Т_C и атмосферном давлении Р_a, м³/ч; j – фактор коррекции на сжимаемость газовой фазы Джеймса и Мартина:

$j_3^2=\frac{3}{2}\cdot \frac{{\left(P_i/P_0\right)}^2-1}{{\left(P_i/P_0\right)}^3-1}$, (2)

где Р₀ – атмосферное давление, кПа; Р_i – давление на входе в колонку, кПа.

$F_{\overline{P}, Tc}=j_3^2\cdot F_{Pa, Ta}$, (3)

где F_P,Tc – объемная скорость (м³/ч) газа-носителя на выходе из колонки в момент определения.

Исходя из этого:

$V_g^T=\frac{\left({\tau }_{R-}{\tau }_M\right)\cdot F_{\overline{P}, Tc}}{W_s}$. (4)

Из полученных значений V_g рассчитывали коэффициенты активности g^∞ немезоморфных веществ при бесконечном разбавлении:

${\text{ln}}^{}=\text{ln}\frac{RT}{V_g{P}_2^0{M}_1}-\frac{P_2^0{B}_{22}}{RT}$, (5)

где P₂⁰ – давление насыщенного пара cорбата при температуре колонки Т, М₁ – молекулярная масса модификатора, В₂₂ – второй вириальный коэффициент немезогена.

Факторы разделения для различных изомеров определяли как отношение их приведенных времен удерживания:

${\pm }_{\mathrm{1,2}}=\frac{{\tau }_{R1}}{{\tau }_{R2}}$, (7)

${\tau }_{R1}$ и ${\tau }_{R2}$ – приведенные времена удерживания пар сорбатов.

Результаты и их обсуждение

Сорбционная активность и термодинамические особенности сорбции на исследуемом сорбенте. С помощью газо-мезофазной хроматографии исследовали сорбционное перераспределение органических соединений разных классов с разной полярностью, температурами кипения и способностью к межмолекулярному взаимодействию на сорбенте на основе смесей Хроматон N-AW/ГПОФАБ/S-МГПОФАБ/µ-OTMTAP-Fe. Состав сорбента приведен выше. Получили данные по удельным удерживающим объемам Vg при различных температурах колонки, соответствующих различным фазам жидких кристаллов (кристаллическая, нематическая, смектическая, изотропная). Значения удельных удерживающих объемов сорбатов представлены в табл. 1, 2. Из таблиц видно, что существует различие в удерживании сорбатов в кристаллической (до 127°С), смектической (127–132°С) и нематической (132–143°С) фазах жидких кристаллов. Данное состояние ЖК характеризуется повышенной анизотропией свойств, а следовательно, и повышением удельных удерживаемых объемов. В этом случае происходит переход от адсорбционного механизма к распределению сорбатов в жидком слое ЖК, и сорбция облегчается благодаря усилению межмолекулярного взаимодействия и увеличению подвижности самих сорбатов, которые распределяются непосредственно в матрице жидкого кристалла, по сравнению с твердой кристаллической структурой. Переход от одного механизма сорбции к другому иллюстрируют зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной температуры колонки – наблюдается скачкообразное изменение хода зависимости (рис. 1).

 

Таблица 1. Удельные удерживаемые объемы структурных изомеров (см³/г) при различной температуре колонки

Температура колонки, °С	2,3Лутидин	2,6Лутидин	3,4Лутидин	3,5Лутидин	2Пиколин	3Пиколин	4Пиколин	мКсилол	пКсилол
100	47.28	19.60	110.18	73.53	17.07	30.06	36.05	4.98	5.08
110	36.44	15.66	82.01	55.94	13.59	23.55	27.81	4.26	4.37
115	32.82	14.29	73.60	50.38	12.45	21.38	24.99	4.09	4.14
120	29.96	13.36	66.25	45.91	11.40	19.23	22.23	4.01	3.85
125	27.21	12.29	58.42	41.14	10.69	18.10	20.73	3.78	3.74
127	26.81	12.30	57.61	40.72	10.61	17.83	19.61	3.85	3.77
130	26.20	12.15	65.54	39.42	10.39	17.43	19.61	3.95	3.84
132	23.86	11.08	49.94	35.76	9.56	16.00	17.98	3.62	3.50
135	23.51	11.03	48.22	35.08	9.39	16.57	17.41	3.75	3.66
138	21.55	10.27	43.60	31.94	8.69	14.39	15.95	3.62	3.55
140	20.40	9.79	40.81	30.01	8.26	13.61	15.04	3.83	3.71
143	18.77	9.07	37.26	27.55	7.63	12.57	13.91	3.59	3.53
145	17.87	8.65	35.33	26.17	7.42	12.10	13.34	3.61	3.54
150	15.51	7.61	30.26	22.56	6.53	10.58	11.65	3.30	3.25
155	13.44	6.67	26.12	19.48	5.81	9.27	10.15	3.03	3.04

 

Таблица 2. Удельные удерживаемые объемы оптических изомеров (см³/г) при различной температуре колонки

Температура колонки, °С	(2S,3S)-(+)2,3-Бутандиол	(2R,3R)-(-)2,3-Бутандиол	(S)-(+)Лимонен	(S)-(-)Лимонен	(+)-αПинен	(-)-αПинен	(1S, 2R, 5S)(+)-Ментол	(1R, 2S, 5R)(-)-Ментол
100	51.21	49.43	5.99	5.86	2.67	2.71	77.34	77.69
110	35.27	35.31	5.08	4.93	2.30	2.31	54.91	55.30
115	29.90	29.85	4.83	4.80	2.24	2.25	47.37	47.70
120	26.25	26.28	4.70	4.68	2.20	2.19	41.48	41.59
125	23.34	23.29	4.61	4.63	2.10	2.12	36.85	36.79
127	22.71	22.24	4.63	4.63	2.18	2.18	35.59	35.60
130	23.51	21.54	5.24	4.97	2.38	2.39	33.63	33.63
132	23.25	23.13	5.61	5.34	2.54	2.60	32.36	32.43
135	20.77	20.73	5.77	5.75	2.66	2.68	30.67	30.59
138	19.43	19.39	5.74	5.64	2.55	2.61	29.02	29.07
140	18.33	18.31	5.51	5.44	2.52	2.50	28.04	28.04
143	16.71	16.73	5.23	5.18	2.44	2.46	26.40	26.48
145	15.37	15.85	5.17	5.16	2.53	2.55	25.33	25.40
150	14.34	14.66	5.07	5.01	2.33	2.37	22.22	22.24
155	12.56	12.73	4.61	4.58	2.16	2.19	19.14	19.25

 

Рис. 1. Зависимость логарифма удельного удерживаемого объема от обратной температуры колонки. (а) – для 3,4- и 3,5-лутидинов, (б) – для (2S,3S)-(+)- и (2R,3R)-(-)-2,3-бутандиолов).

 

Важную роль играет также упорядоченность жидкого кристалла. Ориентационная упорядоченность жидкого кристалла проявляется в стереоселективном ограничении сорбции определенных сорбатов. Таким образом, более геометрически анизотропные соединения, такие как 3,4-лутидин, 4-пиколин, п-ксилол и (1R,2S,5R)-ментол, удерживаются сильнее.

В ряду диметилпиридинов (лутидинов) наиболее сильное удерживание и самые высокие удельные удерживаемые объемы наблюдаются для 3,4-лутидина. Это связано с его структурой, в которой метильные группы максимально удалены от атома азота, что позволяет 3,4-лутидину образовывать осевые (аксиальные) комплексы с макроциклами и специфически взаимодействовать с конечными группами жидкокристаллического модификатора. Напротив, 2,6-диметилпиридин демонстрирует самые низкие значения удерживания из-за его пространственной структуры и стерических ограничений.

В ряду метилпиридинов (пиколинов) наблюдается аналогичная картина. Самым сорбционно активным изомером является 4-пиколин с наиболее высокими удельными удерживаемыми объемами в этом ряду. Это также связано с максимальным удалением метильной группы от атома азота.

Для подтверждения изложенных выше тезисов проанализировали термодинамические параметры растворения структурных изомеров в нематической и изотропной жидкой фазах исследованных мезогенов (табл. 3). Из расчетов видно, что структурное разделение слабополярных ксилолов в основном происходит за счет энтропийного вклада, обусловленного существенными отличиями в проявлении стерического эффекта при растворении в жидком кристалле, алифатические заместители которого связаны водородными связями. Отмеченная закономерность сохраняется при рассмотрении термодинамики растворения и электронодонорных изомерных лутидинов. Однако в этом случае повышенный энтропийный вклад связан с участием протонодонорных гидроксильных групп в специфических когезионных взаимодействиях жидкокристаллической фазы.

 

Таблица 3. Термодинамические параметры растворения структурных изомеров при бесконечном разбавлении

Сорбат	ΔHsoln∞, кДж/моль		ΔSsoln∞, Дж/(моль∙K)
	N	I	N	I
2,3-Лутидин	-33.48	-42.32	-82.88	-94.65
2,6-Лутидин	-28.57	-38.67	-71.92	-86.42
3,4-Лутидин	-52.83	-44.90	-120.91	-100.87
3,5-Лутидин	-36.28	-43.91	-89.09	-98.43
2-Пиколин	-30.98	-36.40	-75.29	-81.29
3-Пиколин	-34.08	-39.72	-82.41	-88.48
4-Пиколин	-35.27	-40.69	-84.65	-90.24
м-Ксилол	-5.09	-26.14	-25.89	-62.28
п-Ксилол	-4.10	-22.77	-23.86	-56.08

 

В табл. 4 приведены коэффициенты активности сорбатов. Как видно, все коэффициенты активности являются положительными. Это говорит о том, что для всех исследуемых сорбатов и для всех фаз ЖК наблюдается положительное отклонение от закона Рауля (g^¥>1), что свидетельствует о наличии у сорбатов в растворе повышенной энергии. Чем выше значения g^¥, тем сильнее отклонение от идеальности и тем слабее сорбционная активность в растворе. Это подтверждается сравнением данных по удельным удерживаемым объемам (табл. 1) и коэффициентам активности. В связи с этим, как можно было ожидать, для инертных ксилолов характерны наибольшие коэффициенты активности и, как следствие, наименьшая сорбционная емкость при растворении в слое ЖК. Вероятно, это зависит от химической активности самих ксилолов, наличия макроцикла в слое ЖК, специфических взаимодействий сорбат–сорбент, что в итоге приводит к увеличению давления над раствором, уменьшению сорбционной активности и увеличению g^¥.

 

Таблица 4. Коэффициенты активности сорбатов (g^¥)

Температура колонки, °С	2,3Лутидин	2,6Лутидин	3,4Лутидин	3,5Лутидин	2Пиколин	3Пиколин	4Пиколин	мКсилол	пКсилол
130	10.50	13.82	7.05	9.51	10.85	9.78	8.62	36.20	37.18
132	10.90	14.38	8.71	9.89	11.24	10.12	8.92	37.55	38.82
135	10.18	13.36	8.26	9.25	10.63	9.04	8.54	33.70	34.56
138	10.24	13.30	8.37	9.34	10.71	9.66	8.65	32.48	33.17
140	10.25	13.28	8.45	9.40	10.76	9.73	8.73	29.23	30.25
143	10.30	13.31	8.51	9.44	10.86	9.79	8.78	29.12	29.65
145	10.28	13.31	8.50	9.42	10.69	9.69	8.73	27.63	28.25
150	10.44	13.46	8.67	9.58	10.88	9.86	8.90	27.00	27.61
155	10.65	13.69	8.82	9.77	10.99	10.06	9.13	26.42	26.44

 

Аналитические характеристика предложенного сорбента оценивали по максимальному значению фактора разделения, который представляет собой отношение приведенных времен удерживания исследуемых пар сорбатов. Максимальные значения фактора разделения и соответствующие температуры, при которых они были найдены, приведены в табл. 5. Как видно, предложенный адсорбент с высокой эффективностью справляется с разделением структурных изомеров. Так, фактор разделения 3,4- и 3,5-лутидинов составил 1.68, что является достаточно высоким показателем по сравнению с исследованными нами ранее стационарными фазами, содержащими как чистые ЖК различного строения, так и состоящими только из макроциклических добавок, распределенных в слое силикона [16]. Такое эффективное разделение, вероятно, связано как со строением метилпиридинов, так и со способностью метилпиридинов образовывать аксиальные комплексы с макроциклическим модификатором и взаимодействовать с концевыми группами ЖК. Кроме того, разделение 3,4-, 3,5-лутидинов проводили при 132°С, что соответствует смектической фазе смеси ЖК, образующейся только при охлаждении.

Стоит отметить, что и для других структурных изомеров наблюдаются достаточно высокие показатели по структурной селективности. Особенно выделяются пары сорбатов, различные по строению, но с близкими температурами кипения, например 3-пиколин и м-, п-ксилолы, для которых значения фактора разделения очень высокие. Это связано, очевидно, со строением и более сильным удерживанием сорбата, содержащего гетероатом (3-пиколин).

Рассматривая сорбционное перераспределение оптически активных сорбатов, следует отметить, что данные пары соединений очень чувствительны к составу и химической активности неподвижной фазы. В данном случае можно выделить пару (2S,3S)-(+)-бутандиол–(2R,3R)-(-)-2,3-бутандиол, для которой фактор разделения составил 1.10. Вероятно, наличие гидроксильных групп у бутандиолов обеспечивает возможность взаимодействия с обоими активными терминальными заместителями мезогенов, что приводит к взаимной компенсации термодинамических эффектов сорбции изомеров и незначительно повышает структурную селективность.

 

Таблица 5. Максимальные значения факторов разделения

Сорбаты (Tкип, °C)	α (T, °C)
3,4-Лутидин (179.1)–3,5-лутидин (172.2)	1.68 (130)
4-Пиколин (145.4)–3-пиколин (144.0)	1.20 (100)
3-Пиколин (144.0)–2,6-лутидин (144.0)	1.54 (130)
м-Ксилол (139.1)–п-ксилол (138.4)	1.05 (120)
3-Пиколин (144.0)–п-ксилол (138.4)	5.92 (100)
3-Пиколин (144.0)–м-ксилол (139.1)	6.07 (100)
2,6-Лутидин (144.0)–п-ксилол (138.4)	3.86 (100)
(2S,3S)-(+)-Бутандиол (180.0)–(2R,3R)(-)-2,3-бутандиол (180.7)	1.10 (130)
(+)-α-Пинен (155.0)–(-)-α-пинен (155.0)	1.03 (132)
(S)-(+)-Лимонен (175.0)–(S)-(-)-лимонен (175.0)	1.05 (132)
(1R,2S,5R)-(-)-Ментол (212.0)–(1S,2R,5S)-(+)-ментол (214.0)	1.01 (130)

 

Примеры разделения изомеров приведены на рис. 2, 3.

 

Рис. 2. Хроматограмма разделения 3,4- и 3,5-лутидинов.

 

Рис. 3. Хроматограмма разделения (2S,3S)-(+)- и (2R,3R)-(-)-2,3-бутандиолов.

 

* * *

Таким образом, установлено, что сорбент на основе 4-[(S)-2-метил-3-гидроксипропилокси]-4'-формилазобензола, 4-(3-гид роксипропилокси)-4’-формилазобензола и µ-оксодимера железа 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетра-н-амил порфина обеспечивает высокую разделяющую способность структурных изомеров соединений разных классов с близкими температурами кипения и энантиомеров. Показано, что удерживание сорбатов происходит в основном за счет энтропийного вклада в сорбцию, а коэффициенты активности сорбатов напрямую коррелируют с их сорбционной активностью. Предложенная стационарная фаза проявила себя как универсальный селективный сорбент по отношению к изомерам и может быть рекомендована для использования в единой системе химического анализа.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ). Соглашение № 22-73-00057.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Г. В. Кувшинов

Ивановский государственный химико-технологический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: gmkuvv@gmail.com
Россия, Иваново

Л. О. Монахов

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: gmkuvv@gmail.com
Россия, Иваново

А. А. Кузьмина

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: gmkuvv@gmail.com
Россия, Иваново

А. С. Семейкин

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: gmkuvv@gmail.com
Россия, Иваново

О. И. Койфман

Ивановский государственный химико-технологический университет; Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений

Email: gmkuvv@gmail.com
Россия, Иваново; Иваново

Список литературы

Дополнительные файлы