Принципы ввода органических веществ в газохроматографическую колонку методом термической десорбции в зависимости от летучести компонентов смеси

Полный текст

Адсорбционное концентрирование широко используется при определении следовых количеств органических веществ. В зависимости от аналитических задач определение адсорбированных веществ может осуществляться с использованием термической десорбции (ТД) веществ с концентратора и без ТД. В спектроскопических методах анализа (рентгенофлуоресцентных, нейтронно-активационных) ТД может не использоваться [1]. В спектрометрических пробоотборных газоаналитических методах (газовой хроматографии, масс-спектрометрии) ТД широко применяется при подготовке пробы следовых количеств органических веществ [2, 3].

В серии портативных высокочувствительных и быстродействующих газовых хроматографов (ГХ) ЭХО [4‒7] для определения следовых количеств широкого перечня органических веществ используется концентрирование для повышения пороговой чувствительности регистрации веществ с различным диапазоном летучести в анализируемых пробах. Ввод пробы веществ осуществляется методами термической десорбции с концентраторов в режимах, обеспечивающих короткие времена ввода для эффективного разделения веществ пробы. Параметры и режимы ТД определяли на основе теоретических результатов работы [3].

Сорбенты концентраторов выбирают исходя из условия высокой степени концентрирования определяемых веществ с учетом их летучести. В портативных газовых хроматографах серии ЭХО используют три типа концентраторов: плоские мелкие стальные сетки для регистрации паров взрывчатых веществ (ВВ) и хлорорганических пестицидов, металлические трубки длиной 30 мм, внутренним диаметром 5.9 мм с пленкой сорбента SE-30 на внутренней поверхности для ароматических углеводородов С6–С8 и те же трубки, заполненные угольным волокном АНМ, для алканов С1–С5. Концентраторы характеризуются необходимой сорбционной емкостью и возможностью эффективного ввода пробы методом ТД за короткое время.

Стальные сетки рассчитаны на пары ВВ, трубки с сорбентом SE-30 – на вещества с незначительно различающейся летучестью, трубки с угольным волокном – для смесей веществ с резко отличающейся летучестью. Первые концентраторы применяют для обнаружения следовых количеств паров ВВ при антитеррористическом контроле [4, 5], вторые – для геохимического поиска залежей углеводородов по регистрации на поверхности Земли мигрирующих из залежей ароматических углеводородов [6, 7] методом пассивного концентрирования закладкой концентраторов на глубину до 1 м; третьи – для актуального геохимического поиска залежей углеводородов по регистрации на поверхности Земли алканов С1–С5, мигрирующих также из залежей [8, 9].

Ввод пробы методом ТД осуществляется или с неполной изоляцией камеры ввода и колонки при нагреве концентратора, или с полной изоляцией.

Цель обзора – систематизировать методы ввода проб в газохроматографическую колонку путем термической десорбции с концентраторов в зависимости от летучести веществ в пробах без использования ручных операций в портативных приборах, что необходимо для сокращения продолжительности анализа в полевых условиях: от обнаружения ВВ до поиска залежей углеводородов. Летучесть аналитов характеризовали концентрацией насыщенных паров, температурой кипения и энергией десорбции.

Представлены методы ТД с частичной газодинамической изоляцией камеры ввода (КВ) от колонки во время нагрева концентратора – для ВВ и для аренов С6–С8 с высокой и незначительно различающейся летучестью, а также с полной изоляцией КВ от колонки для алканов С1–С5 с резко различающейся летучестью.

В табл. 1 приведены методы ТД-ввода проб и характеристики рассматриваемых веществ, по которым определяют летучесть, – концентрация насыщенного пара и температура кипения.

 

Таблица 1. Методы ввода проб способом термической десорбции и характеристики летучести веществ

Метод ТД ввода	Наименование вещества	(cнас. пара, ppt [10]) Tкип, °С [12]	Энергия десорбции, кДж/моль	Литература
Газодинамическая изоляция КВ и колонки	2,4,6-ТНТ	(9400)	92	[11]
	Нитроглицерин	(580 000)	86.7
	п-Ксилол	138.4	35.9	[13, 14]
	м-Ксилол	139.1	36.3
	о-Ксилол	114.4	36.7
	Толуол	110.8	33.5
	Бензол	80.1	30.8
Полная изоляция КВ и колонки	Пентан	36.1	33.5*	[13, 14]
	Бутан	–0.5	27.5*
	Изобутан	–11.7
	Пропилен	–47.8
	Этан	–88.6	17.3*
	Метан	–161.5	12*

*Десорбция с графитированной сажи.

 

Ввод веществ с высокой и незначительно различающейся летучестью (взрывчатые вещества и арены). При вводе используют частичную газодинамическую изоляцию КВ и колонки.

Ввод паров ВВ в экспрессном ГХ ЭХО-М – приборе с поликапиллярной колонкой (ПКК) с временем разделения ВВ до 20 с и детектором электронного захвата [4]. Для концентрирования паров ВВ используют концентраторы в виде мелких сеток из проволоки диаметром d₁ 0.05 мм из нержавеющей стали со стороной b квадратной ячейки на просвет 0.08 (рис. 1). Сетка диаметром 7.5 мм закреплена в обечайке. Для таких концентраторов, предложенных в конце 1980-х гг. [5, 15], характерна высокая эффективность улавливания паров ВВ в течение короткого времени – 5–10 с [16].

 

Рис. 1. Схема концентратора из металлической сетки (слева) и его внешний вид (справа, увеличено).

 

Схема ТД-ввода показана на рис. 2. КВ 2 и ПКК соединены тонким капилляром 4 диаметром 0.25 мм. При термодесорбции концентратор 1 нагревают до 450–550 К в течение 2–3 с. Быстрый ввод пробы в течение 0.5–1 с в ПКК осуществляется потоком газа-носителя 40 мл/мин при переключении газового переключателя 6. Во время нагрева концентратора объем КВ с концентратором частично газодинамически изолируется от ПКК. Для этого во время нагрева концентратора в КВ подается через тонкий капилляр 4 небольшой обратный поток 0.3–0.4 см³/мин по магистрали клапан 6 – тонкий капилляр 4 – зазор между концентратором и термостатом КВ 2 – дроссель сброса потока 5. Обратный поток препятствует выходу веществ из КВ. Экспериментально установлено, что незначительное количество десорбируемых веществ (не более 10 %) может вынестись из КВ обратным потоком через дроссель 5.

 

Рис. 2. Схема ввода веществ с частичной газодинамической изоляцией камеры ввода от колонки. 1 – концентратор; 2 – термостатируемая камера ввода; 3 – поликапиллярная колонка в термостате; 4 – тонкий капилляр, соединяющий камеру ввода и поликапиллярную колонку; 5 – дроссель, газовый поток через него защищает от попадания мешающих веществ в зону ввода; 6 – электромагнитный газовый переключатель для ввода пробы при переключении линии газа-носителя (ГН).

 

Удовлетворительную эффективность ввода ВВ нитроглицерина (НГ) и тринитротолуола (ТНТ) за короткое время иллюстрирует рис. 3 в виде относительной величины сигнала на выходе хроматографа ЭХО-М в зависимости от времени ввода [16]. Как видно, из-за более высокой летучести НГ вводится полностью за более короткое время – 0.4 с, а ТНТ – практически полностью за 1 с. Кроме того, несмотря на большое различие летучести веществ, измеренной по концентрации насыщенных паров, скорости их термической десорбции с плоского сеточного концентратора не сильно различаются и в результате реализуется их ввод в ПКК за короткое время не более 1 с.

 

Рис. 3. Влияние времени ввода на полноту ввода пробы нитроглицерина и тринитротолуола [13]. Точки – экспериментальные данные, температура десорбции 180 °C.

 

Удовлетворительное качество быстрого ввода демонстрирует хроматограмма смеси веществ на рис. 4 с достаточно симметричными пиками НГ и ТНТ.

 

Рис. 4. Хроматограмма технического нитроглицерина с примесью тринитротолуола. Поликапиллярная колонка фирмы ООО “Мультихром” (Россия) (длина 220 мм, 1100 капилляров внутренним диаметром 40 мкм, НЖФ SE-30), объемная скорость газа-носителя аргона – 40 см³/мин, время ввода пробы – 0.5 с.

 

Техническое решение рассмотренного ввода с ТД реализовано в приборе ЭХО-М (ИНГГ СО РАН) и представлено в публикациях [17, 18]. Более поздний аналог – переносной газовый хроматограф ГХС-02П с аналогичным [19] ТД-вводом проб с сетчатого концентратора (ООО “СИБЕЛ”, Россия).

Ввод аренов С6‒С8 (бензол, толуол, ксилолы) методом ТД при проведении геохимической съемки реализован в поликапиллярном ГХ ЭХО-ФИД-ПК с фотоионизационным детектором и устройством десорбционного ввода проб с пассивных концентраторов [7, 20]. В качестве разделительной колонки используют ПКК с 1000 капиллярами диаметром 40 мкм с неподвижной жидкой фазой SE-30. Время разделения аренов ‒ до 100 с. Газ-носитель – атмосферный воздух, очищаемый встроенным фильтром.

Концентраторы в виде трубок с пленкой сорбента SE-30 [7, 20] на внутренней поверхности для пассивного пробоотбора закладывают в грунт на 1–2 суток. Измеренные средние коэффициенты концентрирования (обогащения) аренов при комнатной температуре составляют: бензол – 18.9, толуол – 72.4, м-ксилол – 174.9, о-ксилол – 190.5 (коэффициент обогащения определяли отношением величины сигнала ГХ, полученного с насыщенного концентратора, к величине сигнала от градуировочного потока, в котором выдерживался концентратор при проведении градуировки концентратора). Ввод проб с концентраторов в ПКК осуществляют методом ТД.

Отметим, что ТД в известных устройствах ввода проб осуществляют в замкнутых объемах, а для ввода десорбированной пробы в газохроматографическую колонку (ГХК) используют кран-дозатор [21, 22]. В других вариантах патрон-концентратор, помещенный в печь, соединен с краном-переключателем потока и снабжен полой иглой, вводимой через силиконовую мембрану в испаритель хроматографа [23‒25]; ввод пробы в ГХК осуществляется после начала нагрева концентратора или ввода иглы в испаритель хроматографа.

Описанные выше методы ввода пробы, как правило, требуют энергоемкого (более 100 Вт только для устройства ввода, для сравнения потребление ГХ ЭХО – 40 Вт) и громоздкого оборудования, что неприемлемо для автономного портативного прибора, поэтому авторами настоящего обзора предложено оригинальное устройство ввода пробы в ПКК без ручных операций с использованием эффекта газодинамической изоляции камеры ввода пробы и колонки во время нагрева концентратора [6]. Принципиальная схема такого ввода показана на рис. 5. Для ввода пробы трубчатый концентратор 1 помещают в термостатируемую камеру ввода 3, нагретую до необходимой температуры, и выдерживают заданное время при закрытом пневмоэлектроклапане (ПЭК) 5 и открытом ПЭК 4. По окончании нагрева закрывается клапан 4, и одновременно открывается клапан 5. Десорбированная проба в течение заданного времени вводится в ПКК 6 через тонкий капилляр 7 потоком 40 см³/мин. По окончании ввода пробы клапан 5 закрывается, а клапан 4 открывается, и газ-носитель (воздух) поступает в ПКК 6 и транспортирует пробу через ПКК потоком 40 см³/мин.

 

Рис. 5. Схема ввода пробы с концентратора методом термической десорбции с газодинамической изоляцией камеры ввода пробы во время нагрева концентратора. Обозначения приведены в тексте при пояснении работы схемы.

 

Особенность схемы ввода пробы в том, что во время нагрева концентратора и анализа пробы объем КВ с концентратором газодинамически изолируется от ПКК. Для этого во время нагрева концентратора и анализа пробы в КВ подается через тонкий капилляр 7 небольшой обратный поток 0.3 см³/мин по магистрали клапан 4 – тонкий капилляр 7 – зазор 2 между концентратором и термостатом – дроссель сброса потока 8. Обратный поток препятствует выходу веществ из КВ при закрытом клапане 5. Величина обратного потока подбирается экспериментально. Соотношение запирающего и прямого потоков ориентировочно составляет 1:100.

Незначительное количество десорбируемых веществ может покинуть объем КВ в основном за счет диффузии в канал дросселя 8 и вынестись обратным потоком от ПКК. Практика ввода показала, что потери составляют не более 10 %. Малые потери аренов при таком вводе обусловлены сравнительно незначительным различием летучести аренов С6‒С8 (бензол, толуол, ксилолы) – температуры кипения этих углеводородов лежат в интервале 80–144 °С [12]. Такая система ввода с газодинамической изоляцией КВ и ПКК на время продолжительного нагрева КВ в течение 30–40 с при 200 °С и анализа пробы в течение до 150 с реализована на практике [7].

Эффективность ввода с ТД-методом газодинамической изоляции КВ иллюстрируют рис. 6 и 7. В качестве источника аренов использовали систему Микрогаз [26], обеспечивающую концентрации в ppb: 68.6 бензола, 80.8 толуола, 25.5 м-ксилола, 39.2 о-ксилола. На рис. 6 приведена исходная хроматограмма аренов, на рис. 7 – хроматограмма с вводом пробы с концентратора методом газодинамической изоляции. Время нагрева концентратора – 33 с, время ввода пробы – 2.4 с. С учетом коэффициентов обогащения аренов концентратором соотношения пиков веществ, зарегистрированных с концентратора, отличаются не более чем на 10 % для пиков, зарегистрированных прямым вводом веществ из Микрогаза, что свидетельствует о приемлемой эффективности метода ТД с газодинамической изоляцией КВ и ПКК во время нагрева концентратора и ввода пробы в колонку.

 

Рис. 6. Хроматограмма пробы с Микрогаза. Тип устройства ввода (инжектора) – петлевой дозатор. Температура инжектора – 200 °С, колонки – 40 °С, детектора – 120 °С.

 

Рис. 7. Хроматограмма пробы с концентратора. Температура инжектора 200 °С, колонки – 40 °С, детектора – 120 °С. Время нагрева концентратора – 33 с, время ввода пробы – 2.4 с.

 

ГХ ЭХО-ФИД-ПК с описанным выше принципом ТД-ввода проб аренов с трубчатого концентратора [20] используется в полевых работах по геохимическому поиску залежей углеводородов [27]. Аналогичный принцип ТД-ввода проб углеводородов с трубчатого концентратора без ручных операций реализован в аналоге ГХ ГХС-02ПН (ООО “СИБЕЛ”, Россия) [28].

Ввод пробы с полной изоляцией камеры ввода и колонки во время нагрева концентратора. Ввод реализован в портативном ГХ ЭХО-ПИД с капиллярной колонкой, пламенно-ионизационным детектором и газом-носителем гелием. В схеме ввода используется термическая десорбция с объемного сорбента (концентратора) веществ с резко различающейся летучестью, например алканов С1–С5, которые регистрируются в геохимической съемке при поиске залежей углеводородов [8, 9].

Алканы С1–С5 сильно различаются по летучести, температуры их кипения лежат в интервале от –161 до +36 °С, поэтому при нагревании концентратора скорости их испарения сильно различаются, что приводит к существенному увеличению времени испарения и неприемлемой длительности ввода пробы, если ее прямо вводить в колонку в процессе десорбции. В этом случае термическую десорбцию осуществляют в замкнутых объемах, а для ввода десорбированной пробы в колонку используют кран-дозатор [21, 22] с ручным переключением, что увеличивает громоздкость портативного прибора и существенно уменьшает его быстродействие, что неприемлемо в полевых условиях. Для уменьшения длительности ввода c концентратора пробы алканов используют двухстадийную термодесорбцию (криофокусировку) [29] с достаточно сложной технической реализацией охлаждения сорбента. Криофокусировка успешно используется для ТД-ввода в капиллярную колонку взрывчатых веществ, сильно различающихся по летучести (концентрации насыщенного пара) [30], и других органических веществ [31]. Технологии с криофокусировкой эффективно обеспечивают существенное сокращение длительности ввода пробы в разделительную колонку веществ, значительно различающихся по летучести. Однако такие технологии трудно реализовать в портативных приборах.

Для портативного прибора в работе [32] предложена оригинальная схема ввода пробы, в которой десорбция с сорбента происходит в полностью герметичном объеме КВ. Герметизация КВ во время десорбции осуществляется электромагнитными клапанами переключения потоков газа-носителя. Программное управление переключением электромагнитных клапанов обеспечивает ввод проб без ручных операций. Принципиальная схема такого способа ввода пробы приведена на рис. 8. Для ввода пробы концентратор 1 с пробой устанавливают на рабочий шток (на рис. 8 не показан) устройства ввода пробы. Шток вместе с концентратором 1 вводится в горячую КВ проб 2, герметизируется с помощью уплотнительных элементов (на рис. 8 не показаны). После установки концентратора в КВ 2 давление в КВ увеличивается, и по сигналу датчика давления (ДД) 3 запускается цикл ТД ввода пробы с концентратора в ГХК. В начале цикла ввода пробы происходит нагрев концентратора 1 и десорбция анализируемой пробы в КВ. Во время нагрева концентратора клапан 4 открыт, а клапаны 5–7 закрыты, тем самым КВ 2 пробы с концентратором 1 загерметизирована, что обеспечивает сохранность и представительность пробы. Одновременно газ-носитель через клапан 4 поступает в анализатор, проходит через ГХК и детектор, обеспечивая их нормальное функционирование во время нагрева пробы, при этом через загерметизированную клапанами КВ пробы поток газа-носителя отсутствует. По истечении времени десорбции (время задается блоком управления всеми клапанами, на рис. 8 не показан) закрывается клапан 4, а клапаны 6 и 7 открываются, и десорбированная проба в виде короткой во времени “пробки” из КВ через клапан 6 потоком газа-носителя переносится в ГХК анализатора. После окончания ввода клапан 7 закрывается, клапаны 4 и 5 открываются, и газ носитель проходит через клапан 4 и разделяется на два потока. Один больший поток газа-носителя поступает в ГХК и детектор, обеспечивая разделение веществ пробы на ГХК и детектирование, а другой меньший поток (за счет наличия ограничителя потока в канале клапана 5, на рис. 8 не показан) проходит через клапан 6, КВ с концентратором, клапан 5 с ограничителем потока и сбрасывается в атмосферу, производя таким образом очистку КВ и концентратора. После окончания анализа рабочий шток с концентратором извлекают из КВ пробы для проведения следующего анализа.

 

Рис. 8. Функциональная схема устройства ввода пробы с объемного концентратора. Обозначения приведены в тексте при пояснении работы схемы.

 

Пример анализа смеси легких углеводородов с концентрациями по 0.125 ppm (поверочная газовая смесь ТУ 6-16-2956-92) приведен на рис. 9. Отбор пробы на концентратор осуществляли помещением концентратора в виалу объемом 40 мл с поверочной газовой смесью на 12 ч при комнатной температуре. Параметры анализа: температура десорбции – 270 °С, время десорбции – 1 мин, длительность ввода – 4 с, расход газа-носителя гелия через хроматографическую колонку – 12 мл/мин, температура колонки – 80 °С.

 

Рис. 9. Хроматограмма тестовой смеси с концентрацией углеводородов по 0.125 ppm, отобранной концентратором из виалы объемом 40 мл. Колонка Restek MXT-Q-PLOT (30 м × 0.53 мм × 20 мкм), температура колонки – 80 °С, расход через газохроматографическую колонку – 12 мл/мин, детектор пламенно-ионизационный.

 

Хроматограмма на рис. 9 с разделением веществ с сильно различающейся летучестью от метана до бутана демонстрирует удовлетворительное качество термодесорбционного ввода без ручных операций с полной герметизацией КВ и программным управлением вводом [32].

Учет летучести веществ в выборе схемы ввода пробы в колонку с помощью термической десорбции. Рассмотрим роль летучести на примере десорбции молекул ВВ с плоского сетчатого концентратора. При ТД-вводе реализуются последовательно два процесса: десорбция веществ при заданной температуре концентратора и перенос (дозирование) пробы газом-носителем в колонку. Летучесть веществ играет роль в обоих процессах. Рассмотрим процесс десорбции с материала плоского сетчатого сорбента.

Для случая мономолекулярной ТД с материала плоского сорбента воспользуемся выражением скорости десорбции молекул ВВ при постоянной температуре Т (К) [33]:

$dN/dt=\gamma Nexp(-E/(RT\left)\right)$, (1)

где N – число молекул на единице поверхности сорбента, γ – предэкспоненциальный множитель, E – энергия десорбции, R = 8.314 Дж/(моль∙К) – газовая постоянная. Тогда время испарения N молекул с единицы поверхности сорбента можно оценить по формуле: τ₀ exp(E_a/(RT)), где τ₀ – период колебания молекул на поверхности сорбента [16]. Если предположить, что при десорбции НГ и ТНТ величины τ₀ для этих веществ одинаковы, то получим для отношения θ времен испарения молекул этих веществ с единицы поверхности концентратора:

$\theta =exp\left(\right(E_{ТНТ}–E_{НГ})/(RT\left)\right)$,

где E_ТНТ и E_НГ – энергии десорбции молекул ТНТ и НГ соответственно.

Для E_ТНТ и E_НГ из табл. 1 и для Т = 453 К получим θ = 3.8. Малая величина θ означает, что, несмотря на значительное различие веществ по концентрации насыщенного пара, времена их испарения с материала рассматриваемого плоского концентратора различаются незначительно. Одновременно отметим, что экспериментальные данные рис. 3, иллюстрирующего скорость испарения, подтверждают, что скорости различаются не более чем в четыре раза, что подтверждает справедливость расчетной оценки. Это в свою очередь говорит о справедливости нашего предположения о малом различии периодов колебания молекул НГ и ТНТ на поверхности сорбента при рассматриваемой температуре.

Для оценки отношения аналогичных времен испарения веществ с единицы площади материалов сорбентов в смесях аренов и рассматриваемых алканов воспользуемся приближенной оценкой θ для веществ с крайними значениями энергии десорбции: для аренов о-ксилол–бензол (Т = 473 К), для алканов пентан–метан (Т = 543 К). Получим для аренов θ_ар = 4.6, для которых применена газодинамическая изоляция КВ и колонки, так же как и для ВВ; а для алканов θ_ал = 117, где применена полная изоляция КВ и колонки при ТД-вводе. Таким образом, величина θ достаточно чувствительна по отношению к типам описанных ТД-вводов. Следовательно, можно ввести критерий (своего рода инвариант) θ как отношение времен испарения веществ с единицы поверхности материала концентратора, по величине которого можно определять целесообразность применения ТД-ввода проб с концентратора с частичной или с полной изоляцией камеры ввода и колонки. Например, при θ ≤ 10 следует считать целесообразным применение наиболее простой в техническом решении схемы ТД-ввода с частичной гидродинамической изоляцией камеры ввода, что важно для портативных приборов, газодинамической изоляции КВ и колонки.

* * *

Рассмотрены методы термической десорбции в портативных газовых хроматографах серии ЭХО для ввода проб органических веществ с концентраторов в газохроматографическую колонку без ручных операций в зависимости от диапазона летучести веществ в пробах. Показана возможность применения частичной газодинамической изоляции камеры вода и колонки во время нагрева концентратора на примере ввода паров взрывчатых веществ и аренов. Изоляция осуществляется встречным относительно направления в колонку потоком газа-носителя. При резко различающейся летучести веществ, например для ввода алканов С1–С5, используется полная изоляция камеры ввода и колонки во время нагрева концентратора с применением системы программно управляемых электромагнитных переключателей потоков газа-носителя, т.е. без ручных операций, как в случае традиционных кранов-дозаторов. Для оценки возможности применения наиболее простой в техническом решении газодинамической изоляции камеры ввода и колонки в качестве критерия предложено отношение времен испарения веществ в пробе с единицы поверхности материала сорбента. При величине отношения времен испарения не более 10 приемлема газодинамическая изоляция.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований Российской Федерации, проект FWZZ-2022-0027 (Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения Российской академии наук) “Новые технологии внелабораторного химического анализа и контроля, прецизионных измерений физических полей природных и техногенных объектов”, руководитель к.т.н. А.Л. Макась.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

М. Н. Балдин

Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН

Email: GruznovVM@ipgg.sbras.ru
Россия, просп. Академика Коптюга, 3, Новосибирск, 630090

В. М. Грузнов

Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН; Новосибирский государственный технический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: GruznovVM@ipgg.sbras.ru
Россия, просп. Академика Коптюга, 3, Новосибирск, 630090; просп. Карла Маркса, 20, Новосибирск, 630073

В. В. Федотов

Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН

Email: GruznovVM@ipgg.sbras.ru
Россия, просп. Академика Коптюга, 3, Новосибирск, 630090

Список литературы

Дополнительные файлы