Термодинамические свойства стекла (CaO)_0.5(Al₂O₃)_0.1(SiO₂)_0.4

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Многокомпонентные оксидные стекла и расплавы представляют интерес для решения задач фундаментального характера в области наук о земле, при разработке новых конструкционных и функциональных материалов (в частности, строительных материалов с низким содержанием CO₂), при поиске новых технологических решений в металлургии. Надежные термодинамические данные позволяют оценить относительную стабильность стекол по отношению к их кристаллическим аналогам и дают возможность установить связь между структурными свойствами (расположением атомов / ближним порядком), термодинамическими свойствами (конфигурационной энтропией, стандартной энтальпией образования, теплоемкостью), а также связать их с динамическими свойствами (температурой стеклования, вязкостью). Для моделирования термодинамических и динамических свойств аморфных фаз, предсказания их стабильности в условиях практического применения необходимо обладать высокоточными термодинамическими данными [1, 2].

В литературе представлены результаты исследования низкотемпературной теплоемкости стекол в широком диапазоне концентраций как SiO₂, так и CaO/Al₂O₃ [3–8]. Эти данные были использованы Рише и соавт. [8] при построении инкрементной схемы для оценки теплоемкости трехкомпонентных стекол, образованных оксидами кальция, алюминия и кремния. Как известно, корректность любой термодинамической модели или метода оценки термодинамических свойств проверяется по результатам независимых измерений, которые не были использованы при параметризации модели. С этой точки зрения, одной из задач настоящего исследования является валидация предложенной инкрементной схемы. Помимо данных о теплоемкости стекол в трехкомпонентной системе CaO–Al₂O₃–SiO₂ в литературе также представлены энтальпии растворения и образования стекол для сечения SiO₂–CaAl₂O₄, полученные Навротски с соавт. [9, 10]. Получение аналогичных данных для стекол с другим соотношением компонентов позволит в перспективе предложить более надежное описание энергии Гиббса трехкомпонентного стекла в широком диапазоне температур и составов.

Основная цель настоящей работы – исследование термодинамических свойств (теплоемкости и энтальпии образования) стекла состава (CaO)_0.5(Al₂O₃)_0.1(SiO₂)_0.4 (Ca40.10). Полученные экспериментальные данные могут быть использованы при моделировании жидкой / аморфной фазы в подходе Calphad.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования было выбрано стекло в системе CaO–Al₂O₃–SiO₂ (CAS). В стекольном сообществе принята специальная классификация стекол [7, 8]; так, для трехкомпонентной системы Z–Al₂O₃–SiO₂ состав записывается в виде Zxx.yy, где Z – третий оксид, помимо Al₂O₃ и SiO₂, xx – мольная доля SiO₂, yy – мольная доля Al₂O₃. Таким образом, краткое название исследуемого образца стекла – Ca40.10, его брутто-формула – (CaO)_0.501(Al₂O₃)_0.098(SiO₂)_0.401, молярная масса – 62.160 г/моль.

Реактивы. При синтезе изучаемого стекла были использованы карбонат кальция, оксиды алюминия и кремния. Производитель, регистрационный номер CAS и чистота используемых в работе реактивов представлены в табл. 1; дополнительная очистка веществ не проводилась.

 

Таблица 1. Производитель и чистота реагентов

Название	CAS	Производитель	Чистота
CaCO3, карбонат кальция	471-34-1	Alfar Aesar	> 99.95%*
α-Al2O3, оксид алюминия	1344-28-1	Alfar Aesar	> 99.9%
SiO2, диоксид кремния	7631-86-9	Alfar Aesar	> 99.9%

^* Чистота по металлу.

 

Синтез стекла. Синтез стекла в системе CaO–Al₂O₃–SiO₂ проводили методом закалки. Сначала прекурсоры (CaCO₃, α-Al₂O₃ и SiO₂) высушивали от сорбционной воды в течение 12 ч в муфельной печи в атмосфере воздуха при 300°C, 1000°C и 500°C соответственно. Затем рассчитанные количества исходных порошков перемешивали в миксере (синтез проводился из расчета на 10 г продукта). Получившуюся смесь помещали в Pt/Au тигель и прокаливали в течение 1 часа в муфельной печи при 1000°C для удаления CO₂, после чего температуру повышали до 1600°C (выше температуры ликвидуса) для полного расплавления смеси и выдерживали образец в таких условиях в течение 2 ч. Тигель извлекали из печки щипцами с платиновым наконечником и быстро опускали дно тигля в холодную воду для закалки стекла, причем таким образом, чтобы внутрь тигля вода не попадала. Образец застекловывался в течение ~10–20 с. Получившееся стекло доставали из тигля и перетирали в порошок в автоматической агатовой ступке. Затем снова помещали размолотое стекло в тигель и выдерживали в печи при 1600°C около 2 ч. Такую последовательность действий повторяли 3 раза для получения максимально гомогенизированного образца. Для подтверждения того, что синтезированный образец не содержит каких-либо кристаллических фаз, проводили порошковый рентгенофазовый анализ (РФА); результат показан на рис. 1. Как видно из представленных данных, на рентгенограмме отсутствуют узкие интенсивные пики, характерные для кристаллических фаз, что, в пределах чувствительности метода, подтверждает аморфность полученного образца.

 

Рис. 1. РФА синтезированного образца стекла, образованного оксидами CaO, Al₂O₃ и SiO₂.

 

Низкотемпературная адиабатическая вакуумная калориметрия. Для измерения низкотемпературной изобарной теплоемкости (C_p,m) образца стекла Ca40.10 использовался прецизионный автоматический адиабатический калориметр БКТ-3 (“Термис”, Москва). Эксперименты проводились в диапазоне температур 8–357 K. Конструкция установки и порядок ее работы подробно описаны ранее в работе [11]. Все измерения проводились с помощью измерительной системы с компьютерным управлением, состоящей из аналого-цифрового преобразователя, цифроаналогового преобразователя и переключателя.

Калориметрическая ячейка представляла собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см³. В нее загружали образец, а затем дегазировали в вакууме при остаточном давлении ≈ 5 Па. Для улучшения теплопередачи во время измерений в ячейку вводили сухой газообразный гелий (x(H₂O) < 2 × 10^–4 %) при p = 4 кПа и комнатной температуре. Температуру измеряли железо-родиевым термометром сопротивления. После сборки измерительную систему охлаждали в сосуде с жидким азотом. Если измерения проводили при температуре ниже 80 К, использовали сосуд с жидким гелием. Измерение теплоемкости выполняли автоматически в непрерывном режиме с помощью стандартного метода периодического нагрева образца и попеременного измерения температуры. Для контроля за ограничением обмена теплоты с окружающей средой (режима адиабатичности) использовали аналоговый регулятор температуры. Нагрев в опытах осуществляли в течение 2–5 мин с шагом по температуре 0.6–1.0 K в интервале температур от 8 до 50 K и с шагом 1.5–3.0 K при Т > 50 K. Тепловое равновесие в опытах устанавливалось в течение 6–15 мин (температурный дрейф составлял менее 10^–2 К/с). Отношение теплоемкости образца к общей теплоемкости образца с ячейкой составляло ~ 0.3. Образец сначала измеряли в области жидкого азота, затем следовало измерение в жидком гелии с перекрывающимися температурными интервалами двух серий.

Калибровку калориметра осуществляли посредством измерения теплоемкости пустой калориметрической ампулы (C_k⁰). Проверку надежности работы калориметра проводили в ходе измерения теплоемкости стандартных эталонных образцов (бензойной кислоты, корунда, меди особой чистоты). Отклонения полученных значений C_p,m от паспортных данных составили ± (1.5–2)% в интервале 5–17 K, ± 0.5% в области 17–40 K и ± (0.2–0.3)% в области температур > 40 K.

Для независимой проверки корректности полученных значений изобарной теплоемкости стекла Ca40.10 были проведены выборочные измерения в области “азотных” температур с использованием адиабатического калориметра БКТ-23 с измерительной системой “Аксамит-1102”. При одинаковых температурах они совпали с приведенными в табл. 2 в пределах погрешности измерений.

 

Таблица 2. Экспериментальные значения теплоемкости образца Ca40.10 на 1 моль формульной единицы стекла (M = 62.16 г/моль), p° = 0.1 MПа

Т, K	Cp, Дж/(моль K)	Т, K	Cp, Дж/(моль K)	Т, K	Cp, Дж/(моль K)
Серия 1		69.61	11.04	185.13	33.75
8.30	0.0417	71.71	11.54	187.75	34.14
8.59	0.0418	74.23	12.16	190.36	34.49
8.89	0.0429	76.76	12.75	192.98	34.85
9.18	0.0435	79.29	13.38	195.60	35.24
9.48	0.0454	81.82	13.97	198.24	35.63
9.79	0.0473	84.36	14.57	200.87	35.93
10.12	0.0507	86.91	15.16	203.48	36.29
10.52	0.0566	89.46	15.72	206.10	36.65
10.97	0.0727	92.01	16.31	208.72	36.94
11.45	0.0939	94.57	16.89	211.35	37.26
11.92	0.1212	97.14	17.46	213.98	37.61
12.40	0.1494	Серия 2		216.62	37.96
12.89	0.1790	83.79	14.46	219.26	38.32
13.38	0.2062	86.79	15.10	221.90	38.63
13.82	0.2338	89.31	15.74	224.55	38.98
14.38	0.2661	Серия 3		227.21	39.37
14.89	0.2993	83.04	14.25	229.86	39.62
15.40	0.3319	85.03	14.72	232.52	39.79
15.91	0.3689	86.70	15.08	235.21	40.22
16.43	0.4070	88.38	15.52	238.81	40.61
16.96	0.4439	90.07	15.86	240.66	40.82
17.49	0.4894	93.43	16.65	243.34	41.06
18.03	0.5387	95.12	17.07	246.04	41.46
18.57	0.5833	96.81	17.44	248.76	41.74
19.11	0.6353	98.49	17.80	251.47	42.06
19.66	0.6955	100.19	18.21	254.18	42.32
20.21	0.7555	102.31	18.70	256.91	42.61
21.17	0.8661	104.86	19.25	259.64	42.86
22.50	1.021	107.41	19.80	262.37	43.17
23.85	1.196	109.97	20.35	265.12	43.49
25.23	1.370	112.53	20.87	267.87	43.71
26.64	1.568	115.10	21.43	270.62	44.04
28.06	1.793	117.67	21.94	273.39	44.29
29.51	2.032	120.24	22.50	276.16	44.52
30.99	2.280	122.81	22.99	278.93	44.84
32.48	2.541	125.39	23.51	281.72	45.13
33.98	2.828	127.96	24.03	284.62	45.49
35.50	3.119	130.54	24.53	287.42	45.59
37.04	3.416	133.13	25.03	290.22	45.94
38.59	3.710	135.71	25.50	293.02	46.20
40.15	4.034	138.29	25.99	295.83	46.42
41.72	4.383	140.87	26.47	298.64	46.70
43.30	4.719	143.46	26.98	302.00	46.99
44.90	5.075	146.05	27.44	305.65	47.22
46.50	5.439	148.64	27.88	309.30	47.52
48.11	5.847	151.24	28.36	312.95	47.83
49.73	6.261	153.83	28.84	316.60	48.10
51.35	6.669	156.44	29.26	320.25	48.38
52.99	7.097	159.05	29.70	323.90	48.65
54.63	7.537	161.65	30.14	327.57	48.94
56.28	7.895	164.25	30.56	331.23	49.22
57.93	8.325	166.86	30.96	334.91	49.47
59.59	8.685	169.46	31.40	338.59	49.72
61.25	9.068	172.07	31.83	342.27	50.07
62.92	9.454	174.68	32.25	345.97	50.33
64.59	9.828	177.29	32.62	349.67	50.60
66.26	10.21	179.90	33.03	353.39	50.81
67.94	10.63	182.52	33.41	357.11	51.00

 

Для расчета молярной теплоемкости изученного образца использовали уравнение:

$C_p=\left[\left({\int }_0^{\tau }UIdt\right)/(T_2-T_1)-C_k^0\right]M/m$, (1)

где C_k⁰ – теплоемкость пустой калориметрической ампулы, ${\int }_0^{\tau }UIdt$ – количество введенной энергии, U – падение напряжения в нагревателе, I – сила тока, t – время пропускания тока через нагреватель, T₁ и T₂ – температуры калориметра до и после его нагрева, m и М – масса образца исследуемого вещества и его молярная масса, соответственно.

Первичные результаты измерений приведены в табл. 2.

Одним из возможных вариантов аппроксимации температурной зависимости теплоемкости является полуэмпирический подход с использованием комбинации функций Планка–Эйнштейна [12]. Данный метод позволяет описать экспериментальные данные о зависимости C_p(T) и приращения энтальпии единой моделью, физически корректно и в пределах погрешности измерений в широком диапазоне температур. При таком подходе теплоемкость задается уравнением:

$C_p\left(T\right)=3R{\sum }_{i=1}^N{\alpha }_i\frac{{\left(\frac{{\theta }_i}{T}\right)}^2{e}^{\frac{{\theta }_i}{T}}}{{\left(e^{\frac{{\theta }_i}{T}}-1\right)}^2}$, (2)

где α_i, θ_i (i = 1, 2, …) – варьируемые параметры, которые подбираются так, чтобы, с одной стороны, наилучшим образом описать результаты адиабатических измерений, а с другой стороны, использовать разумное достаточное количество оптимизируемых параметров.

Из общих соотношений термодинамики, интегрируя температурные зависимости теплоемкости (2), могут быть получены другие термодинамические функции стекла (H°(T)–H°(0) и S°(T)–S°(0)):

$H°\left(T\right)-H°\left(0\right)={\int }_0^T{C}_p\left(T\right)dT=3R{\sum }_{i=1}^N{\alpha }_i\frac{{\theta }_i}{e^{\frac{{\theta }_i}{T}}-1}$, (3)

$S°\left(T\right)-S°\left(0\right)={\int }_0^T\frac{C_p\left(T\right)}{T}dT=3R{\sum }_{i=1}^N{\alpha }_i\left(\frac{\frac{{\theta }_i}{T}}{e^{\frac{{\theta }_i}{T}}-1}-\ln (1-e^{-\frac{{\theta }_i}{T}})\right)$. (4)

Все расчетные процедуры проводили в программе CpFit [13]. Параметры a_i и q_i находили с помощью метода наименьших квадратов, используя следующую целевую функцию χ² (доп. ограничение: α_i и θ_i > 0):

${\chi }^2=\sum _{i=1}^N{\omega }_i{\left[\frac{C_{p,i}^{расч}\left(T_i\right)- C_{p,i}^{эксп}\left(T_i\right)}{C_{p,i}^{эксп}\left(T_i\right)}\right]}^2$, (5)

где $C_{p,i}^{расч}\left(T_i\right)$ – рассчитанная теплоемкость из уравнения (2) при T_i; $C_{p,i}^{эксп}\left(T_i\right)$ – экспериментальная теплоемкость при T_i; w_i – статистический вес (в настоящей работе все w_i = 1). Параметры модели приведены далее в табл. 3.

 

Таблица 3. Параметры α_i и θ_i уравнения (2) для стекла Ca40.10

Параметр	Значение	Параметр	Значение
α1	0.128125 ± 0.012	α3	1.07782 ± 0.016
θ1	90.003 ± 3.3	θ3	527.483 ± 12
α2	0.683633 ± 0.020	α4	0.867402 ± 0.019
θ2	227.603 ± 6.0	θ4	1215.92 ± 29

 

Высокотемпературная калориметрия сброса и растворения. Для определения энтальпии образования из оксидов образца стекла Ca40.10 была использована высокотемпературная калориметрия сброса и растворения. В качестве измерительной установки использовали коммерческий изопериболический типа Tian-Calvet калориметр сброса и растворения “Alexsys” фирмы SETARAM (Франция). Конструкция установки и порядок ее работы подробно описаны ранее в работе [14]. Данный прибор оснащен 3D-датчиком Calvet, который обеспечивает высокую чувствительность и исключительную точность измерений. В ходе экспериментов были использованы обе части калориметра (оба сетапа).

Калибровку калориметра осуществляли посредством сбросов перед каждой серией экспериментов оксида алюминия высокой чистоты (99.95%, NIST) в пустые платиновые тигли, которые находились в калориметре. Было проведено 8–10 сбросов оксида алюминия массой 4–13 мг. Приращения энтальпии между комнатной температурой и температурой внутри калориметра (800°C / 1073.15 К) рассчитаны по стандартному уравнению для эталонного материала [15]. Погрешность определения калибровочных коэффициентов составила менее 1%.

Для экспериментов готовили спрессованные таблетки исследуемого образца стекла Ca40.10 диаметром 1–2 мм и массой 1.7–9.7 мг. Взвешивания проводили на аналитических весах с точностью 0.00001 г. В качестве растворителя использовали свинцово-боратный расплав (n(PbO) / n(B₂O₃) = 2.01; 30.00 ± 0.05 г), который был приготовлен из оксида свинца (II) (99.5%) и борной кислоты (99.9%), далее помещенный в платиновые тигли. Этот растворитель был выбран из-за быстрого растворения в нем компонентов стекла Ca40.10. В ходе опытов было проведено 15 сбросов исследуемого образца в свинцово-боратный расплав при температуре 800°C / 1073.15 К. Эксперименты проводили в атмосфере сухого воздуха (поток 10 мл/мин). Дополнительно через расплав продували пузырьки воздуха со скоростью 5 мл/мин для ускорения растворения за счет постоянного перемешивания. Растворение каждого образца в растворителе занимало примерно 1.5 ч. Концентрация стекла в расплаве не превышала 0.01 ат. %. При ее достижении (или раньше) свинцово-боратный расплав обновлялся. Для обработки полученных данных использовалось программное обеспечение Calisto фирмы Setaram.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Адиабатическая калориметрия. Экспериментально измеренные значения температурной зависимости мольной теплоемкости стекла Ca40.10 приведены в табл. 2 и на рис. 2. В процессе нагревания от 8 до 357 K температурная зависимость теплоемкости монотонно возрастает с ростом температуры; никаких аномалий в данном интервале температур не обнаружено.

 

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости образца стекла Ca40.10: синие точки – экспериментальные данные (табл. 2), красная линия – расчет с использованием суммы функций Планка–Эйнштейна, красная пунктирная линия – экстраполяция с использованием суммы функций Планка–Эйнштейна к 0 K и выше 350 K.

 

Параметры α_i и θ_i, модели Планка–Эйнштейна [12], полученные минимизацией целевой функции χ² (см. уравнение (5)), представлены в табл. 3. Значения даны с избыточным количеством значащих цифр во избежание потери точности при дальнейших расчетах и возможности корректного воспроизведения результатов эксперимента. На рис. 2 расчетная кривая изображена линией красного цвета, пунктирной линией показана экстраполяция теплоемкости с использованием суммы функций Планка–Эйнштейна к 0 K и выше 350 K.

На рис. 3 представлены относительные отклонения между измеренными и рассчитанными теплоемкостями стекла Ca40.10. Анализируя полученные результаты, можно заметить, что практически для всех точек при T > 50 K наблюдаются отклонения меньше, чем 0.4%, в то время как в интервале от 10 до 50 K они составляют около 2%. Данные для температур ниже 15 K на рис. 3 не приведены, поскольку абсолютное значение теплоемкости очень мало, а относительная ошибка существенно выше. Она может быть уменьшена за счет увеличения веса данных в этом интервале температур, но, как показали расчеты, этот искусственный прием практически не сказывается на значениях стандартных термодинамических функций при температурах выше 50 К. Принимая во внимание, что отклонение 0.2% для теплоемкости выше 50 K оценено только на основании измерений стандартных (реперных) веществ без учета возможного разброса измерений реальных выборок, мы считаем, что приведенные в табл. 3 параметры адекватно описывают полученные экспериментальные данные с помощью комбинации функций Планка–Эйнштейна.

 

Рис. 3. Разница между измеренной теплоемкостью стекла Ca40.10 (табл. 2) и рассчитанной по уравнению (2) с использованием параметров из табл. 3.

 

Анализ результатов измерений в области очень низких температур (рис. 4) свидетельствует о том, что для стекла Ca40.10 не выполняется закон кубов Дебая (C_p ~ T³ при T → 0 K). На зависимости C_p / T³ (T) появляется пик с широким максимумом в районе 17 K. Аналогичные зависимости были обнаружены на других составах стекол в системе CaO–Al₂O₃–SiO₂ [6, 8], а также у стекол другой трехкомпонентной системы CaO–Al₂O₃–TiO₂ [16]. Возможное объяснение появления данного бозонного пика – влияние термической истории образца на теплоемкость при очень низких температурах [17].

 

Рис. 4. Отклонение теплоемкости стекла Ca40.10 от закона кубов Дебая (C_p ~ T³ при T → 0 K). Данные нормированы к 1 молю формульной единицы стекла.

 

Программа Cpfit, использованная в настоящей работе для сглаживания первичных результатов измерений C_p(T), позволяет оценить неопределенность, вносимую в значения стандартных термодинамических функций при использовании модели Дебая и комбинации функций Планка–Эйнштейна. Для изученного стекла разница в значениях S°(298.15 K) составляет 0.001 Дж/(моль · К) при погрешности определения энтропии 0.023 Дж/(моль · К).

Стандартные термодинамические функции (C_p, S°(T)–S°(0), H°(T)–H°(0)), рассчитанные с использованием уравнений (2)–(4) и параметров из табл. 3, представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Стандартные термодинамические функции стекла (CaO)_0.5(Al₂O₃)_0.1(SiO₂)_0.4

Т, K	Cp, Дж/(K · моль)	S°–S°(0), Дж/(K · моль)	H°–H°(0), кДж/моль
0	0	0	0
10	0.032	0.0040	3.55 ⋅ 10–5
20	0.760	0.200	3.28 ⋅ 10–3
30	2.084	0.740	1.70 ⋅ 10–2
40	4.018	1.591	4.71 ⋅ 10–2
50	6.341	2.733	9.87 ⋅ 10–2
60	8.758	4.102	0.1742
70	11.16	5.633	0.2738
80	13.53	7.278	0.3973
90	15.86	9.007	0.5443
100	18.14	10.80	0.7143
150	28.14	20.13	1.882
200	35.83	29.32	3.489
250	41.89	38.00	5.438
298.15	46.57 ± 0.013	45.79 ± 0.023	7.572 ± 0.002
300	46.73	46.08	7.658
350	50.59	53.58	10.09
400*	53.64	60.54	12.70
450*	56.06	67.01	15.45
500*	57.99	73.02	18.30

* Экстраполированные данные.

 

Полученные данные C_p (T) были использованы для валидации инкрементной схемы, предложенной в работе [8]. Эта схема основана на учете вкладов парциальных мольных теплоемкостей чистых аморфных оксидов. Как видно из табл. 5, наблюдается очень хорошее согласие между сглаженными значениями теплоемкости, полученными с помощью функций Планка–Эйнштейна, и оцененными суммированием инкрементов <CaO>, <Al₂O₃> и <SiO₂>. Наблюдаемые отклонения являются случайными, и практически для всех температур их значение не превышает ошибку эксперимента.

 

Таблица 5. Сравнение значений теплоемкости стекла Ca40.10, оцененных с помощью инкрементной схемы [8] и аппроксимацией результатов измерений C_p (T) комбинацией функций Планка–Эйнштейна (наст. раб.)

T, K	Cp (аппрокс)	Cp (оцен)	ε, %	T, K	Cp (аппрокс)	Cp (оцен)	ε, %
	Дж/(моль К)				Дж/(моль К)
50	6.341	6.31	–0.4	200	35.83	35.84	0.0
100	18.14	18.07	–0.4	250	41.89	41.59	–0.7
150	28.14	28.19	0.2	300	46.73	46.69	–0.1

 

Калориметрия сброса и растворения. Для определения энтальпии образования стекла Ca40.10 из составляющих оксидов была использована калориметрия сброса и растворения. Все “протокольные” сведения (масса каждой таблетки m, масса свинцово-боратного расплава m_{расплава}, комнатная температура T_к, температура калориметра T_c, номер свинцово-боратного расплава, тепловой эффект растворения образца при каждом сбросе (Q)) представлены в табл. 6.

 

Таблица 6. Тепловой эффект растворения (Q) исследуемого образца стекла Ca40.10 массой m в свинцово-боратном (2PbO ⋅ B₂O₃) расплаве массой m_{расплава} от комнатной температуры T_к до температуры калориметра T_c = 800°C / 1073.15 К в атмосфере воздуха при p° = 0.1 МПа^*

Номер расплава	m, мг	mрасплава, г	Tк, °C / K	Q, кДж/моль**
1	6.97	30.00	36.1 / 309.25	49.88
1	4.92	30.00	36.1 / 309.25	47.09
1	5.87	30.00	36.1 / 309.25	51.01***
1	8.67	30.00	36.1 / 309.25	49.44
2	9.66	30.00	32.6 / 305.75	42.56
2	7.51	30.00	32.9 / 306.05	38.52
2	8.69	30.00	32.9 / 306.05	42.79
3	5.75	30.00	32.8 / 305.95	41.88
3	3.81	30.00	32.9 / 306.05	36.18
4	1.73	30.00	32.5 / 305.65	44.93
4	3.22	30.00	32.6 / 305.75	46.43
5	5.62	30.00	32.8 / 305.95	46.07
5	2.77	30.00	32.9 / 306.05	46.06
6	2.20	30.00	30.7 / 303.85	41.45
6	2.51	30.00	30.7 / 303.85	51.42
				45.0 ± 2.3 (5.1%)

^* Стандартная неопределенность величин u: u (p) = 1350 Па, u (m) = 0.01 мг, u (m_{расплава}) = 0.05 мг, u (T_к) = 0.05 K, u (T_с) = 0.05 K.

^** Тепловой эффект растворения, который включает в себя растворения образца в свинцово-боратном расплаве, а также нагрев образца от комнатной температуры T_к до температуры калориметра T_c.

^*** После сброса данного образца был проведен еще один сброс массой 5.66 мг, который не представлен в табл. 6 и не был учтен в дальнейших расчетах (сбой при эксперименте).

 

Для того, чтобы убедиться, что все эксперименты проводились в приближении бесконечно разбавленного раствора, нами была построена зависимость энтальпии растворения стекла Ca40.10 от мольной доли растворенного вещества в свинцово-боратном расплаве (см. рис. 5). Видно, что какая-либо систематическая зависимость теплового эффекта от общего количества исследуемого образца в свинцово-боратном растворителе отсутствует, поэтому все значения были усреднены. Таким образом, энтальпия растворения стекла Ca40.10 в свинцово-боратном расплаве при 800°C/1073.15 К составила 45.0 ± 2.3 кДж/моль.

 

Рис. 5. Энтальпия растворения в зависимости от мольной доли растворенного стекла Ca40.10 в свинцово-боратном расплаве при 1073.15 К (m_раств = 30.00 ± 0.05 г).

 

С помощью экспериментально найденного значения энтальпии растворения стекла Ca40.10 в свинцово-боратном расплаве при 800°C / 1073.15 К, а также литературных данных [18] для тепловых эффектов растворения кристаллических модификаций индивидуальных оксидов (CaO, Al₂O₃, SiO₂), был составлен термохимический цикл и рассчитана энтальпия образования из оксидов для исследуемого стекла Ca40.10 при 298.15 К (табл. 7). Эта величина оказалась отрицательной (–17.6 ± 2.6 кДж/моль), что косвенно объясняет, почему так легко получаются стекла на основе диоксида кремния.

 

Таблица 7. Термохимический цикл для расчета энтальпии образования стекла Ca40.10 из составляющих оксидов

CaO (кр, 298.15) → CaO (раств, 1073.15)	ΔH1 = –7.08 ± 2.31 кДж/моль [18]
α-Al2O3 (кр, 298.15) → Al2O3 (раств, 1073.15)	ΔH2 = 120.12 ± 0.17 кДж/моль [18]
SiO2(кварц) (кр, 298.15) → SiO2 (раств, 1073.15)	ΔH3 = 47.79 ± 0.32 кДж/моль [18]
Ca40.10 (ст, 298.15) → Ca40.10 (раств, 1073.15)	ΔH4 = 45.0 ± 2.3 кДж/моль [наст. работа]
0.501CaO (кр, 298.15) + 0.098Al2O3 (кр, 298.15) + 0.401SiO2 (кр, 298.15) → Ca40.10 (ст, 298.15)	ΔfHox, 298.15 (Ca40.10)
ΔfHox, 298.15 (Ca40.10) = 0.501ΔH1 + 0.098ΔH2 + 0.401ΔH3 – ΔH4 = –17.6±2.6 кДж/моль

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных исследований синтезировано стекло состава Ca40.10 ((CaO)_0.501(Al₂O₃)_0.098(SiO₂)_0.401), проведена его паспортизация и экспериментальное определение термодинамических свойств с помощью двух калориметрических методов – низкотемпературной вакуумной адиабатической калориметрии и высокотемпературной калориметрии сброса и растворения.

Показано, что теплоемкость стекла монотонно возрастает с ростом температуры в диапазоне от 8 до 357 K; фазовые переходы в этом интервале температур не обнаружены. Результаты измерений теплоемкости аппроксимированы полуэмпирической моделью Планка–Эйнштейна, которая адекватно описывает экспериментальные данные, полученные методом адиабатической калориметрии. С помощью калориметрии сброса и растворения в свинцово-боратном растворителе определена энтальпия образования из оксидов образца стекла Ca40.10, которая составляет –17.6 ± 2.6 кДж/моль при 298.15 К.

В области низких температурах у исследованного стекла на кривой C_p (T) обнаружен бозонный пик с широким максимумом около 17 K, что согласуется с литературными данными для аналогичных образцов.

Подтверждена возможность применения инкрементной схемы для оценки теплоемкости трехкомпонентных стекол, образованных оксидами кальция, алюминия и кремния.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование проведено при финансовой поддержке Министерства науки и образования Российской Федерации, грант № 075-15-2021-1353. Работа частично выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета (адиабатический калориметр БКТ-23 с измерительной системой “Аксамит-1102”).

About the authors

А. С. Архипин

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Университет Гренобль-Альпы

Author for correspondence.
Email: Arkhipin@td.chem.msu.ru
Russian Federation, Москва, 119991; Гренобль, Франция, 38031

A. Pisch

Grenoble Alpes University

Email: Arkhipin@td.chem.msu.ru
France, Grenoble, 38031

С. В. Кузовчиков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: Arkhipin@td.chem.msu.ru
Russian Federation, Москва, 119991

А. В. Хван

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: Arkhipin@td.chem.msu.ru
Russian Federation, Москва, 119991

Н. Н. Смирнова

Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского

Email: Arkhipin@td.chem.msu.ru
Russian Federation, Нижний Новгород, 603022

А. В. Маркин

Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского

Email: Arkhipin@td.chem.msu.ru
Russian Federation, Нижний Новгород, 603022

И. А. Успенская

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: Arkhipin@td.chem.msu.ru
Russian Federation, Москва, 119991

References

Supplementary files