Synthesis, structure and magnetic properties of Mn-substituted magnetite for magnetorheological materials

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Ферримагнитные микро- и наночастицы традиционно используются в качестве функционального компонента наполнителей магнитореологических жидкостей (МРЖ) для магнитоуправляемых устройств. При создании таких материалов желательны как можно большие удельная намагниченность и напряжение сдвига суспензий при приложении магнитного поля и как можно меньшая коэрцитивная сила частиц [1‒5]. МРЖ состоят из трех основных компонентов: магнитных частиц, жидкости-носителя и функциональных добавок. Компоненты могут смешиваться различными способами, в последнее время приготовление МРЖ часто ведется с применением ультразвукового воздействия [6]. В качестве наполнителя часто используют частицы карбонильного железа, поскольку они обладают наибольшими значениями магнитной проницаемости и намагниченности насыщения [5–9]. Известны также МРЖ на основе магнетита и ферритов различного химического состава, а также МРЖ с комплексными наполнителями, содержащими частицы различной химической природы. В определенных условиях эксплуатации (величине приложенного магнитного поля, температуре, давлении) магнитные частицы различного состава могут проявлять синергетический эффект [3]. К МРЖ, независимо от области их применения, предъявляется ряд общих требований, в частности, определенная степень дисперсности частиц твердой фазы, хорошая смачиваемость дисперсионной среды, равномерное распределение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде, агрегативная и седиментационная устойчивость, заданные реологические свойства (текучесть), способность к структурированию во внешнем магнитном поле [10].

Известны различные способы получения магнитных частиц: метод соосаждения, термолиз, золь-гель методы, синтез в мицеллах, сольвотермальный синтез и др. [11‒17]. Метод соосаждения обладает очевидными преимуществами при масштабировании синтеза. Кроме того, высокая чувствительность метода к изменению внешних параметров (характер осадителя, концентрация реагентов, температура синтеза, рН реакционной среды и т.д.) позволяет сравнительно легко варьировать размер и свойства частиц. Известно, что помимо химического состава заметное влияние на реологические свойства МРЖ оказывают размер частиц [18‒20] и полидисперсность [21].

Цель настоящей работы состояла в получении и исследовании однофазных магнитных частиц Mn_0.3Fe_2.7O₄ в качестве наполнителя МРЖ. Состав со степенью замещения марганцем x = 0.3 выбран как соответствующий порошку с наибольшим значением удельной намагниченности [5]. Принято считать, что при разработке оптимальных наполнителей МРЖ необходимо отдавать предпочтение материалам с высокими значениями удельной намагниченности и, по возможности,с низкими значениями коэрцитивной силы, чтобы повысить магнитоуправляемость жидкости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Твердый раствор Mn₃Fe_2.7O₄ получен методом соосаждения при комнатной температуре из водных растворов соответствующих солей (MnCl₂ · 4H₂O, Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, FeSO₄ · 7H₂O). Все реактивы имели квалификацию “ч.”. Растворы солей железа брали в мольном соотношении Fe³⁺ : Fe²⁺ = 2 : 1. Навески MnCl₂ ∙ 4H₂O (0.3703 г), Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O (4.9934 г), FeSO₄ ∙ 7H₂O (1.7635 г) и NaOH (2.8746 г) растворяли в дистиллированной воде объемом 30, 50, 100, 150 мл соответственно. Растворы солей смешивали и при интенсивном перемешивании вливали в раствор NaOH (конечный pH 11). Осадок сушили на воздухе, затем проводили обжиг и помол в шаровом диспергаторе в различных условиях.

Исследование структуры полученных образцов выполняли методами рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3.0; CoK_α-излучение, 1/78897 Å), сканирующей электронной микроскопии (Leo 1420) и инфракрасной (ИК) спектроскопии (спектрометр Avatar 330, Thermo Nicolet). Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), соответствующие физическим размерам кристаллитов, определяли по уширению дифракционных рефлексов (метод Шеррера).

Рентгеновскую плотность рассчитывали по формуле:

$d_x=8M/{\alpha }^2{N}_A$, (1)

где M – формальная молекулярная масса; а – параметр кристаллической решетки, Å; N_A – число Авогадро.

Плотность дислокаций δ (число линий на 1 м²) оценивали по формуле:

$\delta =\frac{1}{D^2}$, (2)

где D ‒ размер ОКР (размер кристаллитов).

Исследование магнитных характеристик проводили с помощью вибрационного магнетометра Cryogen Free Measurement System Cryogenic Ltd в поле с максимальной напряженностью 8 Тл.

Высокоэнергетический помол порошков производили в шаровом диспергаторе Retsch PM400 при скорости вращения 170 об/мин в течение 0.5 и 1.0 ч.

Магнитореологическую чувствительность наполнителей определяли на вискозиметре НААКЕ RV12, оснащенном индуктором магнитного поля, с измерительной ячейкой типа пластина–пластина. Нижняя пластина вискозиметра изготовлена из немагнитной стали, верхняя – из магнитной. Тестирование образцов МРЖ проводили в постоянном магнитном поле с индукцией 62.5–625 мТл. Магнитореологические свойства жидкости определяли в фиксированном магнитном поле при изменении скорости сдвига от 0.01 до 536 с^–1.Магниточувствительностьоценивали по изменению напряжения сдвига МРЖ при воздействии постоянного магнитного поля различной индукции.

Для проведения тестирования образец МРЖ готовили путем механического диспергирования, используя в качестве магниточувствительной дисперсной фазы частицы Mn₃Fe_2.7O₄ (в различных вариантах синтеза) в количестве 20.0 мас. %, а в качестве жидкости-носителя – синтетическое масло Mobil 22. В качестве антиседиментационной добавки применялимоноолеат глицерина в количестве 2.0 мас. %. Для увеличения распределения моноолеата глицерина по поверхности магнитных частиц его заранее растворяли в синтетическом масле. Предварительно просеянный порошок Mn_0.3Fe_2.7O₄ вводили небольшими порциями при тщательном перетирании каждой из них.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Магнетит имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку, которая представляет собой плотнейшую упаковку ионов кислорода. Катионы железа при этом располагаются в двух типах пустот, образующихся при укладке анионов. Это так называемые тетраэдрические и октаэдрические пустоты. Введение в кристаллическую решетку магнетита катионов других металлов может изменять его магнитные характеристики. При этом магнитные свойства образующихся твердых растворов непосредственно связаны с распределением катионов в кристаллической структуре [22]. В нашем предыдущем исследовании системы M_xFe_3–xO₄ (x = 0‒1.8) было установлено, что зависимость удельной намагниченности насыщения от состава твердого раствора M_xFe_3–xO₄ в этом случае носит нелинейный характер [5]. Оказалось, что максимальная ее величина принадлежит составу Mn_0.3Fe_2.7O₄ (рис. 1).

 

Рис. 1. Зависимость намагниченности насыщения M_xFe_3–xO₄ от степени замещения (x) при 5 и 300 K [5].

 

Все синтезированные в настоящей работе образцы Mn_0.3Fe_2.7O₄ имеют структуру кубической шпинели. На рис. 2 представлены дифрактограммы и ИК-спектры исследованных порошков.

 

Рис. 2. Дифрактограммы (а) и ИК-спектры (б) порошков состава Mn_0.3Fe_2.7O₄ после сушки при 120°С (1), обжига при 740°С (2), обжига при 740°С и последующего высокоэнергетического помола в течение 0.5 (3) и 1.0 ч (4).

 

В табл. 1 приведены рентгеноструктурные характеристики твердого раствора Mn_0.3Fe_2.7O₄ после сушки на воздухе (образец 1), обжига при 740°С (образец 2), обжига и высокоэнергетического помола на протяжении 0.5 (образец 3) и 1.0 ч (образец 4).

На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что после обжига при 740°С происходит снижение как значения параметра элементарной ячейки a, так и ее объема V. После высокоэнергетического помола параметр элементарной ячейки, ее объем и рентгеновская плотность порошка практически не изменяются. Плотность дислокаций (δ) в порошках, подвергнутых обжигу и помолу, значительно меньше, чем в исходном порошке. Расчетный размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в процессе обжига увеличивается в два раза (с 8 до 16 нм) и незначительно снижается после помола на протяжении 1.0 ч (табл. 1).

 

Таблица 1. Рентгеноструктурные характеристики твердых растворов Mn_0.3Fe_2.7O₄ (a – параметр кристаллической кубической решетки, V ‒ объем элементарной ячейки, d – размер областей когерентного рассеяния, δ – плотность дислокаций, d_x– рентгеновская плотность)

№ образца	Условия получения	a, Å	V × 103, нм3	d, нм	δ × 103, дисл./см2	dx, г/см3
1	Сушка 120°С	8.407	594	8	15.8	5.17
2	Обжиг 740°С	8.388	590	16	3.9	5.21
3	Обжиг 740°С + помол 0.5 ч	8.388	590	16	3.9	5.21
4	Обжиг 740°С + помол 1.0 ч	8.385	590	14	5.1	5.21

Примечание. На основе образца 1 была приготовлена МРЖ-1, на основе образца 2 – МРЖ-3, на основе образца 4 ‒ МРЖ-4. МРЖ-2 была получена с помощью образца 1, дополнительно обожженного при 300°С (2 ч).

 

Данные ИК-спектроскопии подтверждают формирование шпинельной структуры для всех составов. При введении катионов Mn²⁺ наблюдается смещение характеристических частот ν₁ (~560 см^–1) и ν₂ (~430 см^–1), относящихся к валентным колебаниям M–O в тетраэдрических и октаэдрических пустотах, в область меньших значений. Это обусловлено наличием комбинированных полос колебаний валентных связей Fe–O в октаэдрических позициях с ионами Mn²⁺ в ближайшем координационном окружении Fe–O–Mn, что является причиной увеличения длины связи (l_MnO > l_FeO) и изменения величины силовой постоянной [23, 24].

На рис. 3 представлены результаты магнитных измерений частиц Mn_0.3Fe_2.7O₄ при 300 K после термической обработки порошка при 300 и 740°С. Как следует из рисунка, кривые намагничивания и размагничивания во всех случаях практически совпадают. Максимальное значение намагниченности насыщения при 300 K составляет 56.97 (Ам²)/кг для порошка, прошедшего термообработку на воздухе в течение 2.0 ч при 300°С, и 74.3 (А м²)/кг для порошка после обжига в аргоне в течение 8.0 ч при 740°С. Образец, обожженный при 300°С в течение 2.0 ч, имеет коэрцитивную силу ~0.12 кЭ, а образец, обожженный при 740°С, – около 0.16 кЭ.Исходный порошок (образец 1) при 300 K имеет нулевую коэрцитивную силу, т.е. является суперпарамагнитным (рис. 3а).

 

Рис. 3. Зависимости намагниченности насыщения Mn_0.3Fe_2.7O₄ от напряженности магнитного поля: порошок после обжига на воздухе на протяжении 2.0 ч при 300°С (а), после обжига в аргоне на протяжении 8.0 ч при 740°С (б).

 

Для сравнения исследованные ранее [25] и рекомендованные для практического применения в качестве функционального наполнителя ферриты цинка-кобальта обладали максимальным значением намагниченности насыщения при 300 K 97.9 (А м²)/кг и коэрцитивной силой ~0.1 кЭ.

Изучение магнитореологических характеристик суспензии, содержащей свежеосажденный Mn_0.3Fe_2.7O₄, высушенный при 120°С (МРЖ-1), показало, что напряжение сдвига в магнитном поле с индукцией 625 мТл составляет ~330 Па при скорости сдвига 536 с^–1. Однако использование порошка, дополнительно обработанного при 300°С (МРЖ-2), позволило увеличить напряжение сдвига до 2100 Па при таких же условиях. С целью дальнейшего увеличения среднего размера частиц и, предположительно, напряжения сдвига магнитореологической суспензии был предпринят обжиг порошка при 740°С на протяжении 8.0 ч. Для предотвращения разложения материала на воздухе при высокотемпературном нагреве обжиг проводили в атмосфере аргона. Напряжение сдвига МРЖ-3 (рис. 4), изготовленной на основе обожженного таким образом образца Mn_0.3Fe_2.7O₄, составило ~4170 Па в магнитном поле с индукцией 625 мТл при скорости сдвига 536 с^–1 (это значение превосходит аналогичное для исследованного ранее феррита кобальта-цинка, равное ~3500 Па) [23]). Далее был выполнен высокоэнергетический помол в шаровом диспергаторе на протяжении 0.5 ч. Изготовленная на основе молотого образца МРЖ-4 показала несколько меньшее напряжение сдвига, чем суспензия на основе образца без помола (МРЖ-3). При этом помол оказал положительное влияние на устойчивость МРЖ за счет минимизации доли фракции крупных частиц (>2 мкм) и уменьшения среднего размера частиц в целом. Количество и положение рефлексов на дифрактограмме порошка (рис. 2a) после помола на протяжении 0.5 и 1.0 ч не изменились. Однако, в отличие от дифрактограммы свежеосажденного порошка (1), на всех других дифрактограммах (2–4) присутствует небольшой дополнительный рефлекс приблизительно одинаковой интенсивности при 39.1°, который может принадлежать α-Fe₂O₃ (рефлекс с индексом <104>).

 

Рис. 4. СЭМ-изображения порошка Mn_0.3Fe_2.7O₄ до (а, б) и после (в) высокоэнергетического помола в шаровом диспергаторе.

 

На рис. 4 представлены СЭМ-изображения порошка Mn_0.3Fe_2.7O₄ до и после помола в шаровом диспергаторе. Как следует из рис. 4а, порошок после обжига характеризуется большим разбросом частиц по размеру (наряду с большим количеством частиц ~500 нм имеются крупные агломераты размером >5 мкм). При этом, как видно из рис. 4б, крупные частицы могут представлять собой пористую (губчатую) структуру, которая формируется в результате спекания первоначально мелких осажденных из водного раствора частиц. После помола крупные агломераты в порошке отсутствуют, все частицы имеют размер <2 мкм, при этом абсолютное большинство <1 мкм (рис. 4в).

На рис. 5 представлены зависимости напряжения сдвига суспензий, изготовленных на основе Mn_0.3Fe_2.7O₄ (после обжига и помола) в индустриальном масле Mobil 22 (20.0 мас. %).

 

Рис. 5. Зависимости напряжения сдвига МРЖ-4 на основе Mn_0.3Fe_2.7O₄ (после обжига при 740°С и помола в течение 1.0 ч) при различных скоростях сдвига и заданных значениях магнитной индукции (а, б) и кривые течения (в).

 

Как видно из представленных на рис. 4 данных, с ростом индукции магнитного поля увеличивается напряжение сдвига. Однако при малых скоростях сдвига (рис. 4а) напряжение сдвига МРЖ-3 практически не зависит от его скорости и состояние жидкости ближе к пластичному, а при увеличении скорости сдвига (рис. 4б) характер течения более соответствует вязкоплаcтичному. Общий вид кривых течения (рис. 4в) показывает увеличение предела текучести МРЖ-3 с ростом индукции магнитного поля, а поведение жидкости в целом можно охарактеризовать как вязкопластичное при любой величине магнитного поля в исследованном диапазоне.

Высокое значение напряжения сдвига при относительно низкой магнитной индукции позволяет считать феррит марганца Mn_0.3Fe_2.7O₄ перспективным материалом для использования в качестве наполнителя для МРЖ. Высокоэнергетический помол образца Mn_0.3Fe_2.7O₄, произведенный на заключительной стадии синтеза, снижает средний размер частиц порошка, увеличивает его маслоемкость и, следовательно, повышает стабильность масляных суспензий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен способ синтеза однофазных частиц магнетита, замещенного марганцем, с оптимальным распределением частиц по размерам, обеспечивающим высокую стабильность магнитореологических суспензий. Порошок феррита Mn_0.3Fe_2.7O₄ (после обжига при 740°С и высокоэнергетического помола на протяжении 0.5‒1.0 ч) является перспективным наполнителем для магнитореологических материалов, поскольку изготовленная с его использованием магнитореологическая жидкость обладает высоким напряжением сдвига (>3500 Па) при относительно низкой магнитной индукции (~650 мТл). Дополнительными преимуществами предложенного наполнителя являются сравнительно высокая удельная намагниченность и небольшая коэрцитивная сила.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках задания государственной программы научных исследований Республики Беларусь “Энергетические и ядерные процессы и технологии” на 2021–2025 гг. (задание 2.26 “Процессы температурной, сдвиговой и поляризационной релаксации в реологических средах при динамических воздействиях, разработка комплексных алгоритмов управления характеристиками материалов и устройств на их основе”, НИР 2.26.2 “Разработка термостабильных магниточувствительных дисперсных наполнителей для создания материалов, управляемых внешним магнитным полем”, регистрационный № 20211529.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

У авторов отсутствует конфликт интересов.

Sobre autores

Yu. Haiduk

Belarusian State University

Autor responsável pela correspondência
Email: j_hajduk@list.ru
Belarus, Minsk, 220030

E. Korobko

Lykov Institute of Heat and Mass Transfer, National Academy of Sciences of Belarus

Email: j_hajduk@list.ru
Belarus, Minsk, 220072

L. Radkevich

Lykov Institute of Heat and Mass Transfer, National Academy of Sciences of Belarus

Email: j_hajduk@list.ru
Belarus, Minsk, 220072

R. Golodok

Belarusian State University

Email: j_hajduk@list.ru
Belarus, Minsk, 220030

A. Usenko

Belarusian State University

Email: j_hajduk@list.ru
Belarus, Minsk, 220030

V. Pankov

Belarusian State University

Email: j_hajduk@list.ru
Belarus, Minsk, 220030

Bibliografia

Arquivos suplementares