Synthesis, crystal structure and thermodynamic properties of Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12  germanate

L. T. Denisova; Денисова Л. Т.; D. V. Belokopytova; Белокопытова Д. В.; Yu. F. Kargin; Каргин Ю. Ф.; G. V. Vasil’ev; Васильев Г. В.; V. M. Denisov; Денисов В. М.; V. V. Beletskii; Белецкий В. В.

doi:10.31857/S0044457X24090093

Synthesis, crystal structure and thermodynamic properties of Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ germanate

Авторлар: Denisova L.T.¹, Belokopytova D.V.¹, Kargin Y.F.², Vasil’ev G.V.¹, Denisov V.M.¹, Beletskii V.V.¹
Мекемелер:
1. Siberian Federal University
2. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences
Шығарылым: Том 69, № 9 (2024)
Беттер: 1291-1295
Бөлім: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/280494
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24090093
EDN: https://elibrary.ru/JSTXYO
ID: 280494

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

Orthogermanate Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ has been prepared by solid-phase method from CaCO₃, Y₂O₃ and GeO₂ by firing in air at a temperature of 1773 K. Using X-ray diffraction, its crystal structure was clarified (sp. gr. Ia $\bar{3}$ d, a =12.80255(14) Å, V = 2098.34(7) Å³). The high-temperature heat capacity of oxide compound has been determined in the temperature range 320–1000 K by differential scanning calorimetry and the experimental data have been used to evaluate thermodynamic properties of Ca₃Y₂Ge₃O₁₂.

Негізгі сөздер

solid-phase synthesis, rare-earth germanates, high-temperature heat capacity, thermodynamic properties

Толық мәтін

Введение

В последнее время наблюдается устойчивый интерес исследователей к соединениям с общей формулой Ca₃R₂Ge₃O₁₂ (R = РЗЭ) [1–8]. Это связано с перспективами их применения в лазерной технике, медицине, в качестве СВЧ-диэлектриков и в матрицах для люминофоров. В зависимости от размера ионного радиуса редкоземельных элементов для соединений Ca₃R₂Ge₃O₁₂ наблюдаются две структуры: силикокарнотитовая (R = Pr–Dy) и гранатоподобная (R = Er–Lu) [1]. К подобным соединениям относится и Ca₃Y₂Ge₃O₁₂.

Кристаллы системы CaO–Y₂O₃–GeO₂ можно разделить на две группы: германаты с конечными германокислородными мотивами (оксиортогерманаты (Y₂GeO₅), ортогерманаты (Ca₂GeO₄, Ca₃Y₂Ge₃O₁₂), пирогерманаты (Y₂Ge₂O₇), триортогерманаты (CaY₂Ge₃O₁₀)) и германаты с бесконечными германокислородными мотивами (цепочечные германаты (CaGeO₃), слоистые (CaGe₂O₅), каркасные (GeO₂)) [9]. Диаграмма состояния системы CaO–Y₂O₃–GeO₂полностью не построена. Имеется только изотермическое сечение при 1473 K [9]. Отмечено наличие следующих тройных соединений: CaY₂Ge₄O₁₂, CaY₂Ge₃O₁₀, Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ и Ca_1.2Y_2.8Ge₂O_9.4. Для термодинамического моделирования такой диаграммы состояния необходимы надежные данные по термодинамическим свойствам всех образующихся соединений. К настоящему времени такие данные имеются для Ca₂GeO₄ [10, 11], CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂ [12].

Цель настоящей работы – синтез германата Ca₃Y₂Ge₃O₁₂, уточнение его кристаллической структуры, определение высокотемпературной теплоемкости и расчет по этим результатам термодинамических свойств.

Экспериментальная часть

Германат Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ получали твердофазным методом из CaCO₃ (х. ч.), Y₂O₃ (ос. ч.) и GeO₂ (99.99%). Для этого предварительно прокаленные при 773 K исходные реактивы гомогенизировали в агатовой ступке. Затем прессовали таблетку массой 10 г и диаметром 0.02 м, которую обжигали на воздухе при 1773 K в течение 6 ч в закрытом тигле. Экспериментально установлено, что для получения однофазного стехиометрического соединения Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ в исходную смесь необходимо вводить 0.5% GeO₂. Контроль фазового состава синтезированного германата проводили с помощью рентгенофозового анализа (дифрактометр Bruker D8 Advance, CuK_α-излучение, линейный детектор VANTEC 1, 2θ = 8°–140°, шаг 0.02°). Полученный кальций-иттриевый германат имеет структуру граната, параметры его элементарной ячейки в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Из нее следует, что эти данные согласуются между собой. Координаты атомов и изотропные тепловые параметры приведены в табл. 2.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки Ca₃Y₂Ge₃O₁₂

Параметр	Наст. работа	[2]	[3]	[5]	[13]	[14]
Пр. гр.	Ia $\bar{3}$ d	Ia $\bar{3}$ d	12.8059	Ia $\bar{3}$ d	12.804(2)	Ia $\bar{3}$ d
a, Å	12.80255(14)	12.8092(5)		12.8065		12.8059(8)
V, Å³	2098.34(7)	2101.7(2)		2100.375		2100.1(2)

Таблица 2. Координаты и изотропные тепловые параметры структуры Ca₃Y₂Ge₃O₁₂

Элемент	x	y	z	B_iso
O	0.9628(3)	0.0565(3)	0.1608(3)	0.5763(8)
Y	0	0	0	0.5921(8)
Ge	0	0.25	0.375	0.3868(9)
Ca	0	0.25	0.125	0.4974(3)

Высокотемпературную теплоемкость Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра STA 449 C Jupiter (Netzsch, Германия) методом непрерывного нагревания в интервале температур 320–1000 K с шагом 5 K в атмосфере воздуха в закрытых платиновых тиглях, используя специальные держатели TG+DSC 6.226.1–72+S. Методика измерения теплоемкости подробно описана в работах [15, 16]. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 2%. Обработку полученных экспериментальных данных проводили при помощи лицензионной программы Systat Sigma Plot 12.

Результаты и обсуждение

Влияние температуры на молярную теплоемкость Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ показано на рис. 1. Значения C_p закономерно увеличиваются с ростом температуры, а на зависимости C_p = f(T) нет каких-либо экстремумов. Это позволяет принять, что у Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ в области температур 320–1000 K отсутствуют полиморфные превращения. Полученные экспериментальные результаты по теплоемкости анализируемого германата хорошо описываются уравнением Майера–Келли [17]:

$С_{p} = (491.7 \pm 1.27) + (18.08 \pm 1.40) \times 10^{- 3} Т - - (92.01 \pm 1.25) \times 10^{5} Т^{- 2}$ . (1)

Рис. 1. Влияние температуры на молярную теплоемкость Ca₃Y₂Ge₃O₁₂: 1 – эксперимент, 2 – расчет НК₂, 3 – расчет НК₁, 4 – расчет методом групповых вкладов, 5 – расчет НК₃

Коэффициент корреляции для уравнения (1) равен 0.9984, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 1.3%.

Поскольку теплоемкость Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ была измерена впервые, сравнить эти результаты с данными других авторов не представлялось возможным. Поэтому на рис. 2 показано такое сравнение с германатами CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂. Кривые C_p = f(T) идут симбатно, а максимальная величина C_p соответствует соединению с большей молярной массой.

Рис. 2. Температурные зависимости молярной теплоемкости германатов Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ (1), CaY₂Ge₄O₁₂ (2) и CaY₂Ge₃O₁₀ (3)

Расчет теплоемкости при 298 K (C_p_,298) проведен методом Неймана–Коппа (НК_i) [18, 19], Келлога (Кел) [20, 21], инкрементным методом Кумока (ИМК) [22] и методом групповых вкладов (ГВ) [23]. При расчете методом Неймана–Коппа учитывали, что германат Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ может быть получен по следующим реакциям:

3CaO + Y₂O₃ + 3GeO₂ = Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ (НК₁), (2)

3CaO + GeO₂ + Y₂Ge₂O₇ = = Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ (НК₂), (3)

CaO + Ca₂GeO₄ + Y₂Ge₂O₇ = = Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ (НК₃), (4)

3GeO₂ + 2Y₂O₃ + 3Ca₂GeO₄ = = 2Ca₃Y₂Ge₂O₁₂ (НК₄). (5)

Полученные данные приведены в табл. 3. Из нее следует, что лучшее согласие с экспериментом дает метод Неймана–Коппа НК₃. Максимальное расхождение с экспериментальными результатами дает метод Келлога. Не исключено, что это связано с тем, что для иттрия в [21] приведены оценочные данные.

Таблица 3. Сравнение экспериментальных значений теплоемкости Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ при 298 K с рассчитанными величинами, Дж/(моль K)

Эксперимент	НК₁, НК₄	НК₂	НК₃	Кел	ИМК	ГВ
393.46	385.62 (–1.99)	400.95 (1.90)	394.98 (0.39)	420.49 (6.87)	399.20 (1.48)	386.20 (–1.85)

Примечание. В скобках приведены отклонения, %.

Наибольший интерес представляет возможность прогнозирования не только значения C_p_,298, но и температурной зависимости теплоемкости твердых тел [24]. Все имеющиеся методы расчетов C_p = f(T) требуют дополнительной информации. Так, например, для расчета методом Неймана–Коппа теплоемкости Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ по реакциям (2)–(5) нужны исходные данные по температурным зависимостям молярной теплоемкости CaO [20, 25], Y₂O₃ [26], GeO₂ [27], Y₂Ge₂O₇ [28] и Ca₂GeO₄ [10]. С использованием этих данных рассчитаны температурные зависимости теплоемкости Ca₃Y₂Ge₃O₁₂. Полученные результаты приведены на рис. 1, из которого видно, что лучшее согласие с экспериментом дают зависимости C_p = f(T), рассчитанные методом Неймана–Коппа НК₂ и НК₃, которые, как оказалось, совпадают между собой. Максимальное отклонение от экспериментальных результатов при этом не превышает 1.5% и находится в пределах ошибки эксперимента. Эти данные подтверждают мнение о том, что суммирование свойств более крупных “псевдокомпонентов” повышает точность метода Неймана–Коппа [18, 24]. Такое совпадение рассчитанных (НК₂ и НК₃) и экспериментальных данных по температурной зависимости теплоемкости Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ позволяет считать, что нами получены достоверные результаты.

Расчет температурной зависимости Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ может быть проведен методом групповых вкладов [23]. В его основе лежит уравнение:

$С_{р} = a + b T + c T^{- 2} + d T^{2}$ , (6)

параметры a, b, c, d которого рассчитываются по таблицам, приведенным в этой работе. Из рис. 1 следует, что только при низких температурах рассчитанные значения C_p близки к экспериментальным результатам, но с ростом температуры наблюдается их различие. Согласно [24], качество прогноза зависит от количества и точности данных, использованных при параметризации. Именно для германия и редкоземельных элементов значения инкрементов в работе [23] рассчитаны для очень малого количества соединений. Не исключено, что именно с этим связано различие рассчитанных и экспериментальных значений теплоемкости для Ca₃Y₂Ge₃O₁₂.

По сглаженным уравнением Майера–Келли (1) экспериментальным значениям теплоемкости C_p = f(T) и известным термодинамическим соотношениям:

$H ° (T) - H ° (320 K) = \int_{320}^{T} C p d T$ (7)

$S ° (T) - S ° (320 K) = \int_{320}^{T} \frac{C p}{T} d T$ (8)

рассчитаны термодинамические свойства Ca₃Y₂Ge₃O₁₂. Эти данные приведены в табл. 4.

Таблица 4. Термодинамические свойства Ca₃Y₂Ge₃O₁₂

T, K	C_p, Дж/(моль K)	H°(T) – H°(320 K), кДж/моль	S^o(T) – S°(320 K), Дж/(моль K)	–ΔG/T, Дж/(моль K)
320	407.6	–	–	–
350	422.9	12.46	37.23	1.61
400	441.4	34.10	94.99	9.73
450	454.4	56.52	147.8	22.18
500	463.9	79.48	196.2	37.19
550	471.2	102.9	240.7	53.69
600	477.0	126.6	282.0	71.02
650	481.6	150.6	320.4	88.74
700	485.6	174.7	356.2	106.6
750	488.9	199.1	389.8	124.3
800	491.8	223.6	421.5	141.9
850	494.3	248.7	451.3	159.3
900	496.6	273.0	479.7	176.3
950	498.7	297.9	506.6	193.0
1000	500.6	322.9	532.2	209.3

Примечание. ΔG/T = [H°(T) – H°(320 K)]/T – [S°(T) – S°(320 K)].

Заключение

С использованием твердофазного метода обжигом на воздухе при температуре 1773 K получен ортогерманат иттрия-кальция Ca₃Y₂Ge₃O₁₂. Уточнена его кристаллическая структура и исследована высокотемпературная теплоемкость. Установлено, что экспериментальные данные по теплоемкости в области температур 320–1000 K хорошо описываются уравнением Майера–Келли. На основании этих результатов рассчитаны его термодинамические свойства.

Финансирование работы

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке в рамках государственного задания № FSRZ-2020-0013 в сфере науки ФГАОУ ВО “Сибирский федеральный университет”.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

L. Denisova

Siberian Federal University

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Ресей, Krasnoyarsk, 660041

D. Belokopytova

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Ресей, Krasnoyarsk, 660041

Yu. Kargin

Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Ресей, Moscow, 119991

G. Vasil’ev

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Ресей, Krasnoyarsk, 660041

V. Denisov

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Ресей, Krasnoyarsk, 660041

V. Beletskii

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Ресей, Krasnoyarsk, 660041

Әдебиет тізімі

Piccinelli F., Lausi A., Bettinelli M. // J. Solid State Chem. 2013. V. 205. P. 190. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.07.021
Baklanova Y.V., Enyashin A.N., Maksimova L.G. et al. // Ceram. Int. 2018. V. 44. P. 6959. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.01.128
Tang Y., Zhang Z., Li J. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2020. V. 40. P. 3989. https://doi.org/10.1016/j.eurceramsoc.2020.04.052
Mao N., Liu S., Song Z. et al. // J. Alloys Compd. 2021. V. 863. P. 158699. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.158699
Ji C., Huang Z., Tian X. et al. // J. Lumin. 2021. V. 232. P. 117775. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117775
Li Y., Shao Y., Zhang W et al. // J.Am. Ceram. Soc. 2021. V. 104. P. 6299. https://doi.org/10.1111/jace.18015
Cui J., Cao L., Wang X. et al. // J. Lumin. 2021. V. 237. P. 118170. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118170
Cui J., Zheng Y., Wang Z. et al. // Mater. Adv. 2022. V. 3. P. 2772. https://doi.org/10.1039/d2ma00009a
Леонидов И.И. // Тез. IX Национальной кристаллохимической конф. Суздаль, 4–8 июня 2018. М.: Граница, 2018. С. 69.
Fiquet G., Gillet P., Richet P. et al. // Phys. Chem. Miner. 1992. V. 18. P. 469. https://doi.org/10.1007/BF00200970
Shuchunov A.N., Gorshkov O.N., Smirnova N.N. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2014. V. 78. P. 58. https://doi.org/10.1016/j.jct.2014.06.019
Денисова Л.Т., Молокеев М.С., Каргин Ю.Ф. и др. // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 4. С. 432. https://doi.org/10.31857/S0002337X22040030
Isaacs I. // Experientia. 1969. V. 25. P. 239. https://doi.org/10.1007/BF02034364
Lévy D., Barbier J. // Acta Crystallogr. Sect. С. 1999. V. 56. P. 1611.
Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 71. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010043
Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Денисов В.М. // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 9. С. 975. https://doi.org/10.7868/S0002337X17090111
Maier C.G., Kelley K.K. // J.Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 8. P. 3243. https://doi.org/10.1021/ja01347a029
Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27.
Leitner J., Voňka P., Sedmidubský D., Svoboda P. // Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7. https://doi.org/10.1016/j.tca.2009.08.002
Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.
Spencer P.J. // Thermochim. Acta. 1998. V. 314. P. 1. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(97)00469-3
Кумок В.Н. // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108.
Mostafa A.T.M.G., Eakman J.M., Montoya M.M., Yarbro S.L. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 343. https://doi.org/10.1021/ie9501485
Успенская И.А., Иванов А.С., Константинова Н.М., Куценок И.Б. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 9. С. 1302. https://doi.org/10.31857/S0044453722090291
Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1967. 451 с.
Morss L.R., Konings R.J.M. // Binary rare earth oxides. N.Y.: Kluwer Academ. Publishers., 2004. P. 163.
Осина Е.Л. // Теплофизика высоких температур. 2017. Т. 55. № 2. С. 223.
Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 3. С. 338. https://doi.org/10.7868/S0044457X1803011X

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. Effect of temperature on the molar heat capacity of Ca3Y2Ge3O12: 1 – experiment, 2 – calculation of НК2, 3 – calculation of НК1, 4 – calculation by the group contribution method, 5 – calculation of НК3

Жүктеу (83KB)

Метадеректер

3. Fig. 2. Temperature dependences of the molar heat capacity of germanates Ca3Y2Ge3O12 (1), CaY2Ge4O12 (2) and CaY2Ge3O10 (3)

Жүктеу (104KB)

Метадеректер

Пайдаланушының аты
Құпиясөз
Мені есте сақтау

Құпия сөзді ұмыттыңыз ба?	Тіркеу

Пайдаланушының аты
Құпиясөз
Мені есте сақтау

Құпия сөзді ұмыттыңыз ба?	Тіркеу

Synthesis, crystal structure and thermodynamic properties of Ca3Y2Ge3O12 germanate

Толық мәтін

Аннотация

Негізгі сөздер

Толық мәтін

Введение

Экспериментальная часть

Результаты и обсуждение

Заключение

Финансирование работы

Конфликт интересов

Авторлар туралы

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

Synthesis, crystal structure and thermodynamic properties of Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ germanate