Zinc perfluorocyclohexanoate (C 6 F 11 COO) 2 Zn: synthesis, vapor formation and evaluation of thermodynamic characteristics

I. P. Malkerova; Малкерова И. П.; D. B. Kayumova; Каюмова Д. Б.; D. S. Yambulatov; Ямбулатов Д. С.; A. V. Khoroshilov; Хорошилов А. В.; A. А. Sidorov; Сидоров А. А.; A. S. Alikhanyan; Алиханян А. С.

doi:10.31857/S0044457X25020119

Перфторциклогексаноат цинка (C₆F₁₁COO)₂Zn: синтез, парообразование и оценка термодинамических характеристик

Авторы: Малкерова И.П.¹, Каюмова Д.Б.¹, Ямбулатов Д.С.¹, Хорошилов А.В.¹, Сидоров А.А.¹, Алиханян А.С.¹
Учреждения:
1. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Выпуск: Том 70, № 2 (2025)
Страницы: 262-267
Раздел: ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/289528
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X25020119
EDN: https://elibrary.ru/ICFFSF
ID: 289528

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Методами ТГ, ДСК и масс-спектрометрии исследована гетерофазная реакция взаимодействия перфторциклогексаноата серебра с цинком и установлено, что в интервале температур 320–520 K образуется твердый перфторциклогексаноат цинка и протекает внутримолекулярная реакция образования фторида цинка. С учетом полученных экспериментальных данных рассчитаны стандартные энтальпии образования твердого комплекса цинка Δ_fН^o_298.15= –5693 ± 29 кДж/моль, сублимации и образования димерных молекул Zn₂(C₆F₁₁COO)₄ Δ_sН^o_Т= 190 ± 15 кДж/моль и Δ_fН^o_Т= –11196 ± 40 кДж/моль.

Ключевые слова

ТГ, ДСК, масс-спектрометрия, перфторциклогексаноат цинка, стандартные энтальпии образования, сублимации

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды металлов и системы на их основе занимают ведущее место в современных технологических процессах при получении новых тонкопленочных и нанокристаллических функциональных материалов. Наиболее перспективными являются материалы на основе широкозонных полупроводниковых оксидов SnO₂, ZnO, Co₃O₄[1–14]. Например, оксид цинка, легированный кобальтом или марганцем, относится к разбавленным магнитным полупроводникам (РМП) и представляет чрезвычайный интерес для создания нового поколения устройств хранения и записи информации [15]. По мнению многих исследователей, широкозонные РМП на основе оксида цинка перспективны для создания принципиально новых устройств спинтроники [16]. Работы последних лет показали, что оксид цинка, допированный фтором (FZO), имеет ряд преимуществ по сравнению с чистым оксидом – это аномально большой линейный электрооптический эффект и более однородные катодолюминесцентные свойства [17–22]. Для получения FZO часто применяют различные комбинации прекурсоров – источников ZnO и фторирующих агентов. Однако такой подход не всегда дает положительный результат, поэтому разработка методов получения подобного пленочного и нанокристаллического материала является весьма важной задачей. Не исключено, что перспективными прекурсорами в CVD (chemical vapor deposition) и PVD (physical vapor deposition) методах получения допированного фтором оксидного пленочного материала [23, 24] могут служить координационные соединения металлов на основе фторсодержащих карбоновых кислот, например соли трифторуксусной или трифторметилбензойной кислоты. Правильный и разумный выбор метода и условий получения оксидного пленочного материала зависит от термодинамических характеристик, главным образом от знания стандартных энтальпий образования используемых прекурсоров. При отсутствии этих знаний трудно рассчитать условия проведения процесса и получить пленку, однородную по химическому составу. Использование метода кислородной калориметрии горения для определения этих характеристик является чрезвычайно сложной задачей, особенно когда речь идет о карбоксилатах многовалентных металлов. Кроме того, необходимо быть уверенным, что полученные в результате горения диоксид углерода и оксид металла с неизвестной в некоторых случаях стехиометрией не прореагируют между собой с образованием, например, малых количеств карбоната. Методическая и экспериментальная задача значительно усложняется, когда речь заходит об определении стандартных энтальпий образования комплексных соединений металлов с лигандами фторсодержащих карбоновых кислот методом кислородной калориметрии [25–27]. Однако эта задача может быть удовлетворительно решена с помощью ДСК и масс-спектрального метода, основанных на исследовании твердофазных и гетерофазных реакций [28] взаимодействия между карбоксилатом серебра, энтальпия образования которого известна, и металлом, энтальпию образования комплекса которого необходимо найти.

Для определения стандартной энтальпии образования (C₆F₁₁COO)₂Zn были выполнены ДСК, ТГ и масс-спектральные исследования реакции взаимодействия цинка с перфторциклогексаноатом серебра, который является, как показали наши исследования [29], хорошим карбоксилирующим агентом:

2C₆F₁₁COOAg(к, ж) + Zn(к) =

= 2Ag(к) + (C₆F₁₁COO)₂Zn(к). (1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ДСК и ТГ-исследования проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter^® фирмы NETZSCH-Gerätebau GmbH (Германия) в интервале температур 323–743 K при постоянной скорости нагрева 10 град/мин. В работе использовали алюминиевые тигли с проколотой крышкой при атмосферном давлении в динамической атмосфере азота (поток газа 40 мл/мин). Предварительную калибровку прибора по температуре и чувствительности осуществляли аналогично работе [30]. В исследовании использовали комплекс C₆F₁₁COOAg, синтезированный по методике [29], и мелкодисперсный цинк чистотой 99.99%.

Образцы системы [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)] готовили из порошкообразных реактивов тщательным перетиранием их в тефлоновой ступке с периодическим перемешиванием смеси шпателем в течение 1–2 ч. Таким образом было приготовлено четыре образца состава 3.71, 4.28, 5.40, 10.22 мас. % C₆F₁₁COOAg.

Масс-спектрометрия. Термодинамику процессов парообразования исследовали на приборе МС 1301 эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы. Подробное описание методики и аппаратуры приведено в [31]. Использовали стандартные молибденовые эффузионные камеры с отношением площади испарения к площади эффузии S_исп/S_эф~600, температуру измеряли Pt–Pt/Rh-термопарой и поддерживали постоянной с точностью ±1 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Перед началом изучения системы проводили ДСК и ТГ-исследование комплекса серебра в интервале температур 320–520 K. В этом интервале температур наблюдается только один эндотермический эффект, который начинается при 466 K, достигает максимума при 472 K (рис. 1) и равен 41.66 Дж/г. Эксперимент по термоциклированию позволил заключить, что он соответствует энтальпии плавления перфторциклогексаноата серебра, равной 18.0 ± 0.5 кДж/моль. Необходимо отметить, что процесс плавления комплекса серебра сопровождается его незначительным термическим разложением.

Рис. 1. Потеря массы (мас. %) и тепловой поток (мВт/мг) при нагреве Ag(C₆F₁₁COO) (измерение ДСК – красным; потеря массы – прерывистым синим).

На рис. 2 приведена иллюстрация ДСК и ТГ-анализа для одного из образцов состава 10.22 мас. % при его нагревании в интервале температур 323–723 K. Как видно из рисунка, кривая ДСК характеризуется тремя эндотермическими (a, c, d) и одним экзотермическим (b) эффектом. Первый эффект (a) соответствует плавлению комплекса серебра, последний (d) – плавлению металлического цинка [32]. Тепловой эффект (b) связан с протеканием экзотермической гетерофазной реакции (1) образования перфторциклогексаноата цинка при взаимодействии жидкого комплекса серебра с кристаллическим цинком. Данный вывод сделан по результатам отдельного масс-спектрального эксперимента по исследованию процесса парообразования в системе [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)], подробное описание которого будет приведено ниже. Наиболее вероятная причина второго эндотермического (c) эффекта связана, скорее всего, с реакцией частичного внутримолекулярного фторирования комплекса цинка:

(C₆F₁₁COO)₂Zn(к) =
= ZnF₂(к) + 2CO₂+ 2C₆F₁₀. (2)

Рис. 2. Потеря массы (мас. %) и тепловой поток (мВт/мг) при нагреве системы [Ag(C₆F₁₁COO) + Zn] (измерение ДСК – красным; потеря массы – прерывистым синим).

Как хорошо видно из ТГ-зависимости (рис. 2), плавление перфторциклогексаноата серебра и реакция (1) – эффекты (а) и (b) – протекают с потерей массы, связанной с частичным термическим разложением комплекса серебра. Абсолютное значение потери массы легко и точно фиксируется (рис. 2, табл. 1).

Таблица 1. Результаты ТГ-экспериментов. Изменение массы C₆F₁₁COOAg (здесь и далее L = C₆F₁₁COO)

Исходный состав, мас. % AgL	Начальная масса AgL, мг	Изменение массы AgL после плавления, мг	Масса AgL после плавления, мг	Состав системы после плавления, мас. % AgL
3.71	2.05	0.21	1.84	3.34
4.28	1.92	0.19	1.73	3.87
5.40	4.15	0.34	3.81	4.97
10.22	7.86	0.32	7.58	9.88

В табл. 2 приведены результаты четырех экспериментов ДСК по исследованию этих образцов с разным массовым соотношением компонентов m_Zn/m_C₆_F₁₁_COOAg.

Таблица 2. Результаты ДСК системы [C₆F₁₁COOAg + Zn] (495–530 K)

Состав системы, мас. % AgL	Масса AgL, мг	Теплота реакции (1), мДж	Энтальпия реакции, –∆_rH_T°(1, AgL(ж)), кДж/моль	Энтальпия реакции, –∆_rH_T°(1, AgL(к)), кДж/моль
3.34	1.84	480	225.8	189.7
3.87	1.73	499	249.6	213.5
4.97	3.81	1146	260.5	224.4
9.88	7.58	2021	230.9	194.8
Среднее			241.7 ± 16.2	205.6 ± 16.3

Зависимость измеренной методом ДСК теплоты реакции (1) от массы комплекса серебра в исследуемой навеске [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)] приведена на рис. 3 и имеет следующий вид:

Q = 264.60m + 46.77, (3)

где Q – тепловой эффект реакции (мДж), m – масса C₆F₁₁COOAg (мг).

Рис. 3. Зависимость теплоты реакции (1) от массы перфторциклогексаноата серебра.

Здесь необходимо отметить, что теоретически в идеально выполненном эксперименте коэффициент 46.77 должен быть равен нулю. Поэтому его численное значение отражает точность проведенного эксперимента и реальность протекания гетерофазной реакции (1). Согласно экспериментальным данным (табл. 2), энтальпия реакции (1) Δ_rН^o_T= –205.6 ± 16.3 кДж/моль. Пересчет этой величины к Т = 298.15 K проведен по изменению теплоемкости в аналогичной реакции с галогенидами цинка и серебра [33]. Таким образом, получено значение Δ_rН^o_298.15= –206.8 ± ± 16.3 кДж/моль. По закону Гесса, известным энтальпиям образования (Δ_fН^o_298.15= –2761.0 ± ± 24.4 кДж/моль) [29] и плавления (Δ_mН^o_298.15= 18.0 ± ± 0.5 кДж/моль) перфторциклогексаноата серебра C₆F₁₁COOAg(к), а также найденной энтальпии реакции (1) рассчитана стандартная энтальпия образования твердого перфторциклогексаноата цинка(II) Δ_fН^o_298.15= –5693 ± 29 кДж/моль.

Для подтверждения протекания реакций (1) и (2) нами изучены процессы парообразования в системе [Zn–AgC₆F₁₁COO] эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы. В работе исследовали образец системы [Zn–AgC₆F₁₁COO] состава 10.22 мас. % AgC₆F₁₁COO, процесс парообразования которого изучали в интервале 440–500 K.

Масс-спектр газовой фазы над системой [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)] приведен в табл. 3, из которой видно, что помимо большого количества осколочных ионов лиганда типа C_xF_y⁺ в нем присутствуют ионы, включающие два атома цинка. Исследование энергетики процессов ионизации позволило сделать вывод, что ионы общей формулы C_xF_y⁺имеют в основном осколочное происхождение. На протяжении всего времени эксперимента не было зафиксировано никаких ионов, содержащих иное количество атомов металла. Самая тяжелая зарегистрированная частица в масс-спектре отвечает составу [Zn₂L₃(CO₂)–(C₅F₉)]⁺, где L = C₆F₁₁COO. Это позволило заключить, что молекулой-предшественником наблюдаемых ионов может быть только димерный комплекс цинка Zn₂(C₆F₁₁COO)₄. Следует отметить необычный и интересный процесс ионизации этих молекул. Как правило, ионизация молекул карбоксилатов металла протекает с отрывом одного или нескольких лигандов и образованием положительного иона, содержащего атом металла и лиганд или несколько лигандов, если комплексообразователь многовалентный металл, например:

ML_x + e = ML_(x–1)⁺ + L^· + 2e, где L^· = Piv, Ac, TFA.

Таблица 3. Масс-спектр газовой фазы над системой [Zn + Ag(C₆F₁₁COO)], T = 460 K, U_иониз = 70 В

m/z	Ион	I*, отн. ед.
69	CF₃⁺	110
162	C₄F₆⁺	650
243	C₆F₉⁺	520
269	C₅F₁₁⁺	180
294	[Zn₂(CO₂)₃+ 32]⁺	84
505	[Zn₂L(CO₂)₂–2F]⁺	8
562	[Zn₂LF(CO₂)₂]⁺	55
612	[Zn₂L(CO₂)₂(CF₃)]⁺	76
674	[Zn₂L(CO₂)₂(C₃F₅)]⁺	14
824	[Zn₂L₂(CO₂)]⁺	100
918	[Zn₂L₃(CO₂)–(С₅F₉)]⁺	38

* Интенсивность цинксодержащих ионов приведена с учетом изотопного распределения цинка.

В случае исследуемого комплекса цинка при ионизации отрывается не лиганд целиком, а перфторциклогексил C₆F₁₁ или его часть вида C_xF_y, а при атоме цинка остается группа CO₂. Такое поведение комплекса цинка сильно отличается от диссоциативной ионизации пивалатных и трифторацетатных молекул. Ответ на причину подобного поведения перфторциклогексаноатных комплексов в настоящее время могут дать только квантово-химические расчеты.

Выполненный масс-спектральный анализ позволил сделать важный вывод: экзотермический эффект (b) на кривой ДСК (рис. 1), как и предполагалось, соответствует реакции (1) образования комплекса цинка. Так как в исследуемом интервале температур в конденсированной фазе системы [Zn + Ag(C₆F₁₁COO)] присутствует перфторциклогексаноат цинка, активность которого равна единице, можно исследованием температурных зависимостей интенсивностей ионных токов – величин, пропорциональных парциальному давлению молекул Zn₂L₄, по уравнению Клаузиуса–Клапейрона методом наименьших квадратов рассчитать энтальпию сублимации этого комплекса:

2Zn(C₆F₁₁COO)₂(к) = Zn₂(C₆F₁₁COO)₄(г). (4)

В табл. 4 приведены результаты, полученные при исследовании температурных зависимостей интенсивностей ионных токов, содержащих атомы цинка (величин, пропорциональных значению парциального давления комплекса цинка), в интервале температур 448–500 K. К сожалению, исследовать температурные зависимости осколочных ионов С_хF_y⁺ сложно из-за высокого приборного фона на массах 69, 162, 243 и 269.

Таблица 4. Значения энтальпии реакции (4) ∆_rH° _Тв интервале температур 448–500 K

∆_rH° _Т,кДж/моль
[Zn₂L₂(CO₂)]⁺	[Zn₂L(CO₂)₂(CF₃)]⁺	[Zn₂L₃(CO₂)–(C₅F₉)]⁺
189.7 ± 7.4	190.6 ± 9.3	189.5 ± 5.2
182.7 ± 3.6	186.0 ± 9.0	172.0 ± 13.0
200.3 ± 9.5	201.1 ± 15.5	–
202.0 ± 10.1	–	–
173.3 ± 3.8	–	–
Среднее 189.6 ± 12.4	192.6 ± 13.6	180.8 ± 15.7

Рекомендованное значение: 190 ± 15 кДж/моль.

По найденным энтальпиям сублимации молекул Zn₂(C₆F₁₁COO)₄ и образования конденсированного перфторциклогексаноата цинка рассчитана стандартная энтальпия образования димерного комплекса в газовой фазе Δ_fН^о_Т(Zn₂(C₆F₁₁COO)₄, г) = –11196 ± 40 кДж/моль. После выгорания навески комплекса цинка, т.е. исчезновения из масс-спектра перечисленных в табл. 3 цинксодержащих ионов, температура эффузионной камеры была поднята еще на 100до 600 K, в результате чего в масс-спектре газовой фазы появились ионы Zn⁺ и ZnF⁺, что указывает на присутствие в конденсированной фазе фторида цинка. Полученный результат подтверждает наше предположение о протекании реакции (2) частичного внутримолекулярного фторирования комплекса цинка и возможности использования летучих комплексов цинка с фторсодержащими лигандами в методике MOCVD для получения оксидных пленок, допированных фтором.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами ДСК и ТГ-анализа гетерофазной реакции взаимодействия металлического цинка с перфторциклогексаноатом серебра определена стандартная энтальпия образования твердого перфторциклогексаноата цинка. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен процесс парообразования в системе [C₆F₁₁COOAg + Zn], рассчитаны стандартные энтальпии сублимации и образования молекул Zn₂(C₆F₁₁COO)₄. Показано, что перфторциклогексаноат цинка может быть использован в методике МОCVD при получении оксидных пленок ZnO, допированных фтором.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.