Derivatives of (2-carbamoyl ethyl)diphenylphosphine oxides: synthesis and extraction properties with respect to actinides and lanthanides

全文:

Введение

Анализ многолетних систематических исследований в области экстракции актинидов и лантанидов позволяет считать применяемые в качестве экстрагентов элементоорганические соединения с координирующим центром у атома фосфора наиболее эффективными для выделения этих f-элементов [1–5].

Преимуществом фосфорорганических экстрагентов является возможность варьировать координирующие свойства лигандов путем изменения их структуры при замещении радикалов у атома фосфора, изменения длины и конформационной формы линкера, соединяющего лигандирующие группы молекулы. Кроме того, введение дополнительной координирующей как фосфорильной, так и карбонильной или карбамоильной группировки в структуру молекулы фосфорорганического экстрагента открывает новые возможности для повышения эффективности и селективности при выделении целевых элементов из многокомпонентных растворов [6–9].

Например, введение дополнительной фосфорильной группы в структуру монодентатного фосфорорганического соединения приводит к образованию диоксидов дифосфинов, относящихся к классу бидентатных фосфорорганических соединений (БНФОС). Эти соединения были исследованы в качестве экстрагентов для выделения актинидов и лантанидов и показали высокую экстракционную способность. Было также изучено влияние на эффективность извлечения f-элементов с использованием симметричных и несимметричных диоксидов дифосфинов таких структурных факторов, как природа линкера, соединяющего две фосфорильные группы, и характер заместителей у атомов фосфора. Кроме того, был выявлен эффект аномального арильного упрочнения комплекса металл–лиганд при экстракции f-элементов, основанный на образовании шестичленного цикла при комплексообразовании и наличии у атома фосфора идентичных арильных фрагментов [10–14].

Несмотря на высокую экстракционную способность диокисей дифосфинов по отношению к f-элементам, данные соединения, к сожалению, не нашли практического применения вследствие трудной доступности этих БНФОС, а также ограниченной растворимости как исходных лигандов, так и экстрагированных комплексов металл–лиганд в большинстве органических растворителей. При замене одной фосфорильной группы у диоксидов метилендифосфинов на карбамоильную [–C(O)N<] синтез соответствующих БНФОС значительно упрощается, однако экстракционная способность продуктов синтеза – карбамоилметилфосфиноксидов (КМФО) по отношению к f-элементам, по сравнению с исходными диоксидами дифосфинов, несколько снижается [13–19].

При этом с практической точки зрения КМФО оказались более перспективными в технологии разделения f-элементов как из-за более простого синтеза этих БНФОС, так и вследствие лучшей совместимости данных лигандов и их комплексов с доступными органическими растворителями. Вместе с тем селективность большинства соединений класса КМФО при разделении актинидов и лантанидов оказывается недостаточной.

Введение дополнительных координирующих центров в структуру КМФО дает потенциальную возможность варьировать комплексообразующую способность и влиять на селективность при экстракции, что может обеспечить дополнительные преимущества при разделении актинидов и лантанидов. В частности, в работах [20–22] исследованы экстракционные свойства оригинальных фосфорилазотистых соединений общей формулы Ph₂P(O)CH[CH₂C(O)N<]C(O)N<, представляющих собой гибридные структуры, в молекуле которых одновременно присутствуют фрагменты функционально замещенных КМФО и их ближайших гомологов – (2-карбамоилэтил)фосфиноксидов (КЭФО).

Что касается КЭФО, для которых, согласно данным квантово-химических расчетов, основность атомов кислорода обеих лигандирующих групп – фосфорильной и карбамоильной – должна быть несколько выше, чем у соответствующих КМФО, а образование в случае КЭФО хелатных семичленных комплексов с нитратами лантанидов энергетически предпочтительнее, чем шестичленных хелатов при использовании в качестве лигандов КМФО [23], то ранее упоминалось о синтезе и исследовании экстракционных характеристик лишь КЭФО, содержащих Р,Р-диалкил- [24, 25] и Р-арил-Р-алкилфосфорильные фрагменты [26, 27]. Необходимо отметить, что в обоих случаях речь шла о единичных представителях этих типов КЭФО, а экстракцию систематически исследовали в отношении только одного из f-элементов – америция(III). Более того, какая-либо информация об экстракционной способности по отношению к f-элементам Р,Р-диарилированных КЭФО в литературе отсутствует, в то время как соединения именно этого типа, прежде всего дифенильные производные, должны по аналогии с соответствующими КМФО [19] являться потенциально наиболее интересными с точки зрения использования на практике.

В настоящей работе с целью создания новых высокоэффективных и селективных экстрагентов для f-элементов осуществлен синтез ряда N-моно- и N,N-дизамещенных Р,Р-дифенилфосфорилсодержащих КЭФО (I–V), а также исследовано влияние структуры этих соединений на их экстракционные свойства по отношению к лантанидам и актинидам. При этом рассмотрено влияние на их экстракционную способность введения (по аналогии с КМФО) в молекулу лиганда дополнительных центров координации, количества лигандирующих Ph₂P(O)CH₂CH₂C(O)-фрагментов, а также природы линкеров, разделяющих эти фрагменты.

Экспериментальная часть

Учитывая, что необходимым условием для максимально полной реализации на практике потенциала любых экстрагентов является наличие простых, эффективных и коммерчески привлекательных способов их получения, в рамках настоящей работы на примере лигандов I–V был создан первый отвечающий указанным критериям общий метод синтеза Р,Р-дифенилзамещенных КЭФО, который заключается во взаимодействии производимого в промышленных масштабах и достаточно дешевого дифенилхлорфосфина (ДФХФ) с амидами акриловой кислоты¹ в присутствии ледяной АсОН в среде подходящих абсолютных органических растворителей (бензол, ацетонитрил, хлороформ) (схема 1).

 

 

$\begin{array}{l}{\text{(}{C}_6{H}_5)}_2\text{PCl+\hspace{0.33em}}\left[{\text{CH}}_{\text{2}}\text{=CHC}\right(\text{O}\left)\text{N<}\right]{}_n\\ \text{ДФХФ\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}}\\ \underset{{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{6}}{\text{/MeCH/CHCl}}_{\text{3}}}{\overset{\text{AcOH,\hspace{0.33em}~20\hspace{0.33em}}°\text{C}}{\to }}\\ {\left[{\text{Ph}}_{\text{2}}{\text{P(O)CH}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}\text{C(O)N\hspace{0.17em}}<\right]}_n\\ n\text{\hspace{0.33em}=\hspace{0.33em}1–3}\\ \left(I\right)–\text{(V)}\\ \mathbf{\text{Схема 1\hspace{0.33em}}}\end{array}$

Все эти реакции протекают при комнатной температуре и позволяют получать с достаточно высоким выходом (~60–80%) как потенциально бидентатные Р,Р-дифенилфосфорилированные КЭФО, так и более сложные олигодентатные структуры, в том числе содержащие несколько лигандирующих фрагментов Ph₂P(O)CH₂CH₂C(O)N<. Строение синтезированных соединений было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии (¹Н, ¹³С{¹H}, ³¹P{¹H}), а амидов I, III, IV – кроме того, при помощи РСА: депозиты CCDC 2268302–2268304 соответственно.

Методики синтеза лигандов I–V, их константы, результаты элементного анализа, данные спектров ЯМР и РСА приведены в Приложении.

Исследование экстракции металлов. В работе использовали хлороформ (х. ч.), арсеназо III (ч. д. а.), HNO₃ (ос. ч.), ГСО 8363-2003 закись-окись урана, аттестовано на содержание урана 84.784 ± 0.016%, Th(NO₃)₄ · 5H₂O (х. ч.), La(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.), Nd(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.), Gd(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.), Ho(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.) и Yb(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.). Растворы готовили объемно-весовым методом. Водные растворы готовили в бидистиллированной воде, растворы нитратов исследуемых элементов – растворением навески соответствующего нитрата в 0.01 моль/л растворе HNO₃. Концентрацию растворов нитратов металлов (0.1 ммоль/л) уточняли спектрофотометрически по методике [28] с использованием спектрофотометра Cary 5000 Scan (Varian). Концентрацию растворов HNO₃ определяли потенциометрическим титрованием 0.1 моль/л раствором NaOH с использованием рН-метра/кондуктометра S470 SevenExcellence™ (MettlerToledo) с точностью ± 0.01 ед. рН.

Исследование экстракции катионов металлов выполняли по следующей методике. В пробирку с притертой пробкой вносили 1.5 мл раствора азотной кислоты, концентрация которой варьировалась от 0.052 до 5.0 моль/л, 0.5 мл 0.1 ммоль/л раствора нитрата металла, 2 мл 0.01 моль/л раствора лиганда в хлороформе. Фазы перемешивали в течение 20 мин в ротаторе. Время установления равновесия экстракции проверяли, увеличивая время контакта фаз до 120 мин, коэффициенты распределения при этом не изменялись. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию катионов металлов в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом [28]. Для каждой концентрации проводили не менее пяти независимых опытов. Суммарная погрешность результатов составила ~20%, учитывая не исключенную и случайную составляющие. Соответственно, доверительный интервал определяемых концентраций металлов в эксперименте составил 0.002 ммоль/л.

Все эксперименты проводили при температуре 20 ± 1°С.

Коэффициенты распределения при экстракции (D = [M]_орг /[M]_водн) определяли по разности при постоянных концентрациях экстрагента (0.01 моль/л в хлороформе) и исходных концентрациях металла в эксперименте (0.025 ммоль/л в водной фазе).

Результаты и обсуждение

Экстракция урана(VI)

Экстракционная способность соединений I–V исследована с использованием растворов уранилнитрата в качестве модельного объекта шестивалентных актинидов. Изучена экстракция урана(VI) из растворов азотной кислоты различной концентрации 0.01 моль/л растворами I–V в хлороформе (рис. 1). Зависимость коэффициентов распределения (D_U) от концентрации азотной кислоты носит симбатный характер для всех исследованных лигандов: наблюдается рост D_U с увеличением концентрации HNO₃ от 0 до 2 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации HNO₃ коэффициенты распределения практически не меняются. Эффективность извлечения в органическую фазу зависит от строения лиганда: коэффициенты распределения увеличиваются в ряду I < II < IV < V < III. При этом степень извлечения в одну стадию при использовании лигандов I и II находится в диапазоне от 24 до 30%, для лигандов IV и V составляет ~55%, а для соединения III достигает ~73% при соотношении фаз 1 : 1. Наблюдаемый характер зависимости коэффициента распределения от концентрации азотной кислоты для лигандов разного строения позволяет сделать следующие выводы: соединения I и II характеризуются близкой и сравнительно низкой экстракционной способностью вследствие наличия в молекулах этих лигандов лишь по одной фосфорильной группе. При этом количество присутствующих карбонильных групп мало влияет на эффективность комплексообразования, что вполне согласуется с полученными нами ранее результатами исследования экстракционной способности структурно близких к лигандам I и II â-дифенилфосфорилированных алканонов и алкандионов [29, 30]. Эффективность экстракции закономерно возрастает с введением в молекулы лигандов дополнительных фосфорильных групп (соединения III–V), при этом наибольшей эффективностью комплексообразования обладает лиганд III с двумя Ph₂P(O)CH₂CH₂С(О)-фрагментами, связанными коротким жестким метиленовым линкером, что создает наиболее благоприятные условия для формирования стабильной лигандирующей полости и, как следствие этого, обеспечивает наилучшие экстракционные характеристики. При этом, хотя соединения IV и V также содержат в молекуле несколько такого рода фосфорилсодержащих фрагментов, пространственная удаленность этих фрагментов друг от друга (особенно в случае лиганда IV) и существенно менее жесткий характер соответствующих олигоазотсодержащих гетероциклических матриц несомненно затрудняют образование лигандирующего ансамбля и закономерно снижают относительную эффективность экстракции.

 

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения урана(VI) от концентрации азотной кислоты при экстракции 0.01 моль/л растворами соединений I–V в хлороформе при содержании 0.025 ммоль/л урана(VI) в исходном растворе.

 

Методом сдвига экстракционного равновесия при варьировании концентрации лиганда были установлены составы комплексных соединений лигандов II–IV с катионом уранила. Так, для соединений II и III характерно образования как моно-, так и бис-лигандных комплексов (наблюдаемый угловой коэффициент билогарифмической зависимости на рис. 2 близок к 1.5), в то время как в случае соединения IV в смеси присутствует преимущественно монолигандный комплекс и, возможно, гидратированная форма (см. уравнения (1)–(3)) [30].

 

Рис. 2. Логарифмические зависимости коэффициентов распределения U(VI) от концентрации лиганда C_L при экстракции соединениями II, III и IV из 1 моль/л HNO₃ в CHCl₃ (исходная концентрация нитрата уранила в водной фазе 0.025 ммоль/л).

 

${\text{UO}}_2^{2+}+\text{\hspace{0.17em}L}\leftrightarrow {\text{UO}}_2^{2+}\text{L\hspace{0.17em}},$ (1)

${\text{UO}}_2^{2+}+2\text{L}\leftrightarrow {\text{UO}}_2^{2+}{\text{L}}_2,$ (2)

$\begin{array}{c}{\text{UO}}_2{\left({\text{H}}_2\text{O}\right)}_{5водн}^{2+}+2{\text{L}}_{орг}\leftrightarrow \\ \leftrightarrow {\text{UO}}_2\left({\text{H}}_2\text{O}\right){\left(\text{L}\right)}_{2\text{\hspace{0.33em}орг}}+4{\text{H}}_2{\text{O}}_{\text{водн}}.\end{array}$ (3)

Экстракция тория(IV)

Зависимость коэффициентов распределения (D_Th) от концентрации азотной кислоты аналогична описанной выше для экстракции нитрата уранила и носит симбатный характер для всех исследованных лигандов, кроме соединения I, в случае которого наблюдается максимум D_Th при концентрации HNO₃ 0.5 моль/л (рис. 3). Подобный характер зависимости типичен для случая монодентатной координации металла с лигандом [13, 14, 31]. Как и в случае с U(VI), коэффициенты распределения Th(IV) увеличиваются в ряду I < II < IV < V < III, но зависимость D_Th от структуры лиганда имеет более ярко выраженный характер. Так, степень извлечения Th(IV) в одну стадию для соединений I и II ниже, чем для U(VI), и составляет < 10% при концентрации HNO₃ > 0.5 моль/л. Для соединений IV и V степень извлечения в тех же условиях эксперимента близка к таковой при экстракции U(VI), а для соединения III, вновь продемонстрировавшего наибольшую эффективность экстракции, степень извлечения достигает ~ 85%, что, напротив, несколько выше, по сравнению с U(VI). Рассматривая влияние строения лиганда на эффективность экстракции, можно отметить, что, как и в случае с U(VI), наличие в молекуле дифенилфосфорилированных КЭФО дополнительных карбонильных групп мало влияет на эффективность комплексообразования и экстракции, а интегральную эффективность экстракции определяет количество фрагментов Ph₂P(O)CH₂CH₂C(O), их взаимное расположение и конформационная жесткость линкера. Можно обоснованно предположить, что эта тенденция будет общей для шести- и четырехвалентных актинидов.

 

Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения тория(IV) от концентрации азотной кислоты при экстракции 0.01 моль/л растворами соединений I–V в хлороформе при содержании 0.025 ммоль/л тория(IV) в исходном растворе.

 

Как и в случае с U(VI), составы образующихся при экстракции Th(IV) комплексных соединений для лигандов II и III были установлены методом сдвига равновесия при варьировании концентрации лиганда (рис. 4). Соединение II образует преимущественно монолигандный комплекс, в то время как соединение III – бис-лигандный (см. уравнения (4), (5)).

 

Рис. 4. Логарифмические зависимости коэффициентов распределения Th(VI) от концентрации лиганда C_L при экстракции соединениями II и III из 1 моль/л HNO₃ в CHCl₃ (исходная концентрация нитрата тория в водной фазе 0.025 ммоль/л).

 

${\text{Th}}_{}^{4+}+\text{L}={\text{Th}}_{}^{4+}\text{L\hspace{0.17em}},$ (4)

${\text{Th}}_{}^{4+}\text{}+2\text{L\hspace{0.33em}}={\text{\hspace{0.33em}Th\hspace{0.17em}}}_{}^{4+}{\text{L}}_2.$ (5)

Экстракция лантанидов

Для изучения экстракции лантанидов были использованы те же методики, что и для исследования экстракции урана и тория. Зависимость коэффициентов распределения D_Ln от концентрации азотной кислоты, представленная на рис. 5, имеет сходный с актинидами характер в части возрастания и последующего выхода на плато коэффициентов распределения экстрагируемых металлов с ростом концентрации азотной кислоты только для лиганда III и в меньшей степени для лиганда IV (рис. 5в и 5г). Для лигандов I, II и V характер зависимости отличается от вышеописанного (рис. 5а, 5б и 5д соответственно), в частности, в случае двух последних соединений при экстракции ими гадолиния(III) наблюдается резкий (особенно заметный у КЭФО II) рост величины D_Ln с повышением концентрации HNO₃, в результате чего степень извлечения этого лантанида из 5 моль/л азотной кислоты в одну стадию достигает 92%. Экстракция лантанидов иттриевой подгруппы в целом протекает более эффективно, чем цериевой, для всех исследованных лигандов. Как известно, эффективность экстракции лантанидов нейтральными фосфорорганическими соединениями следует известному правилу изменения прочности координационных комплексов лантанидов (“гадолиниевый угол”) [32]: (La > Nd) < < (Ho < Yb), хотя для исследованных КЭФО селективность в отношении пар тяжелых и легких лантанидов невелика, а заметную селективность проявляет только лиганд II. Так, коэффициенты разделения в парах Ho(III)/Nd(III) и Yb(III)/La(III) равны соответственно 3.2 и 4.6 при концентрации азотной кислоты 5 моль/л, что позволяет рассматривать данный лиганд как перспективный экстрагент для группового разделения лантанидов.

 

Рис. 5. Зависимость коэффициентов распределения La(III), Nd(III), Gd(III), Ho(III) и Yb(III) от концентрации азотной кислоты при экстракции 0.01 моль/л растворами лигандов I (а), II (б), III (в), IV (г) и V (д) в хлороформе при содержании 0.025 ммоль/л лантанида в исходном растворе.

 

Особо обращает на себя внимание тот факт, что лиганды, продемонстрировавшие наивысшую экстракционную способность по отношению к актинидам (соединения III и IV), обнаруживают низкую эффективность при экстракции лантанидов и, наоборот, лиганд II², содержащий в молекуле одну фосфорильную группу в сочетании с двумя карбонильными, проявляет высокую экстракционную способность по отношению к лантанидам (особенно к Gd, Ho и Yb), что вполне согласуется с ранее опубликованными данными по экстракции лантанидов дифенилфосфорилированными производными моно- и дикетонов алифатического ряда [29, 30]. Особый интерес представляет лиганд V, демонстрирующий существенную экстракционную способность для актинидов и одновременно показывающий достаточно высокие результаты при экстракции всех пяти исследованных лантанидов. Проявляемая этим соединением относительно высокая эффективность комплексообразования для катионов f-элементов различных типов, по всей вероятности, может быть связана с тем, что именно у этого соединения количество комплексообразующих фрагментов Ph₂P(O)CH₂CH₂C(O), приходящихся на единицу молекулы лиганда, является максимальным.

Методом сдвига экстракционного равновесия при изменении концентрации экстрагентов II и V установлены составы комплексных соединений с Gd(III) и Nd(III) в растворе 1 моль/л HNO₃. Для этих КЭФО характерно образование биc-лигандных комплексов: угловой коэффициент линейной зависимости в билогарифмических координатах на рис. 6а и 6б близок к 2. Образование такого рода комплексов вполне согласуется с результатами ранее выполненных исследований комплексообразования лантанидов с родственными бидентатными функционализированными фосфиноксидами R₂P(O)CH₂C(O)R′ [36] и R₂P(O)CH₂C(O)NR₂′ [3, 37, 38], а также с фосфорилмочевинами R₂P(O)NHC(O)NHR′ [39], где было показано, что лантаниды экстрагируются в виде катионных и нейтральных комплексов [Ln(L)_n(NO₃)₂]⁺(NO₃)^– и [Ln(L)_n(NO₃)₃]⁰ при n = 2. При этом в области малых концентраций HNO₃ лантаниды экстрагируются преимущественно в виде нейтральных комплексов состава [Ln(L)_n(NO₃)₃]⁰, а с увеличением концентрации кислоты растет содержание комплексов состава [Ln(L)_n(NO₃)₂]⁺(NO₃)^–, соответственно, возрастают и коэффициенты распределения при экстракции лантанидов [13], что также вполне согласуется с полученными экспериментальными данными.

 

Рис. 6. Логарифмические зависимости коэффициентов распределения Gd(III) (а) и Nd(III) (б) от концентрации лиганда C_L при экстракции соединениями II и V из 1 моль/л HNO₃ в CHCl₃ (исходная концентрация Ln(III) в водной фазе 0.025 ммоль/л).

 

На рис. 7 представлены количественные характеристики экстракции актинидов и лантанидов КЭФО I–V и эталонным дифенил[(N,N-дибутилкарбамоил)метил]фосфиноксидом (КМФО) из 5 моль/л HNO₃. Как видно из представленных данных, экстракционная способность КЭФО существенно выше, чем эталонного КМФО, для всех исследованных f-элементов, при этом в ходе экстракции актинидов наивысшие значения коэффициентов распределения были получены для соединения III, а при экстракции лантанидов – для соединений II и V. Тот факт, что наблюдаются критические различия в эффективности экстракции 4f- и 5f-элементов одними и теми же экстрагентами, относящимися к классу (2-карбамоилэтил)дифенилфосфиноксидов, по-видимому, свидетельствует о различном характере механизмов комплексообразования для актинидов и лантанидов в исследованных экстракционных системах.

 

Рис. 7. Коэффициенты распределения f-элементов при экстракции 0.01 моль/л растворами КЭФО I–V и КМФО в хлороформе из 5 моль/л HNO₃.

 

Заключение

Разработан универсальный метод получения (2-карбамоилэтил)-дифенилфосфиноксидов, делающий в равной степени доступными как относительно простые потенциально бидентатные, так и более сложные олигодентатные представители этого типа соединений. Исследование экстракционной способности синтезированных соединений по отношению к актинидам и лантанидам показало, что такие лиганды являются эффективными экстрагентами как 4f-, так и 5f-элементов: степень извлечения за одну стадию в случае актинидов достигает ~ 85%, а для лантанидов доходит до ~ 92%. Выявлены основные элементы структуры Р,Р-дифенилфосфорилированных КЭФО, наличие которых в молекулах лиганда обеспечивает достижение соответствующими соединениями высокой эффективности экстракции по отношению либо к актинидам, либо к лантанидам. Простота и технологичность разработанного метода синтеза лигандов данного типа и продемонстрированная ими эффективность и селективность экстракции f-элементов позволяют сделать вывод о перспективности применения соответствующих, а также структурно близких им соединений для экстракционного концентрирования актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов и решения иных технологических и аналитических задач.

Благодарность

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ с использованием научного оборудования (ЯМР-спектрометры) Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Финансирование работы

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 20-13-00329).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Дополнительная информация

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу: https://doi.org/

 

¹ Акриламиды, применяемые в синтезе этих лигандов, также находятся в коммерческом доступе.

² Именно это соединение, содержащее дополнительный центр координации — кетогруппу, показало наивысшую экстракционную способность по отношению к Gd(III). Необходимо отметить, что ранее существенный положительный эффект, оказываемый на экстракционные характеристики лигандов дополнительным координирующим центром, наблюдали и для других типов фосфоразотистых соединений — фосфориламидов и фосфорилмочевин [33–35].

作者简介

A. Safiulina

Bochvar High-Technology Research Institute of Inorganic Materials; Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

编辑信件的主要联系方式.
Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 123098; Moscow, 125047

A. Lizunov

Bochvar High-Technology Research Institute of Inorganic Materials

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 123098

E. Goryunov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119334

G. Bodrin

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119334

I. Goryunova

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119334

T. Strelkova

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119334

M. Grigor'ev

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119071

V. Brel'

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119334

I. Tananaev

Federal Research Center “Kola Scientific Center of the Russian Academy of Sciences”; Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials, RAS

Email: AMSafiulina@bochvar.ru
俄罗斯联邦, Apatity, 184209; Apatity, 184209

参考

补充文件