Разработка комплексной теоретико-экспериментальной методики оценки параметров утилизации методом пиролиза полимерных композиционных материалов на основе поликарбоната и полиэтилена

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе термопластичных матриц широко применяются в упаковке, строительстве, автомобилестроении и электротехнике. Полиэтилен (ПЭ) – самый массовый полимер в России используемый в основном для упаковки. Список перспективных ПКМ продолжает расти [1]. При синтезе композиций и составов ПКМ, как правило, обеспечиваются только эксплуатационные требования [2–4]. Активно проводятся исследования по легко утилизуемым ПКМ [5], включая биоразлагаемые [6], и синтез ПКМ с учетом их легкой утилизации путем сжигания [7, 8], однако остро стоит проблема токсичности дымовых газов [9]. Отдельное внимание уделяется технико-экономическим аспектам пиролиза полимерных материалов в сравнении с другими методами утилизации [10]. Одной из альтернатив пиролиза низкокалорийного сырья является фильтрационное горение, энергетические особенности и преимущества которого подробно рассмотрены в работах [11, 12].

При расчете параметров процесса пиролиза (пластиковые отходы [13], растительная биомасса [14]) в основном используют две методики: расчет по уравнениям теплового баланса [15] и расчет равновесного состояния за счет минимизации энергии Гиббса реакции [16–18], как правило, с реализацией в программном комплексе Aspen Plus. В работе [15] представлен метод расчета пиролиза и газификации на основе полных энтальпий, для чего требуется наличие данных, которых не всегда бывает достаточно, что приводит к существенным погрешностям. Расчет состояния с помощью минимизации энергии Гиббса реакции и равновесные методы [19] – основные методы расчета параметров процесса пиролиза органических веществ. Исследование кинетики пиролиза с использованием параметров Аррениуса [20] позволяет построить теоретическую кривую разложения органической массы при пиролизе. Численное моделирование [21] дает возможность получить кривые концентраций водорода и углеводородов с учетом времени реакции, а модель пиролиза твердых коммунальных отходов [22] позволяет оценить состав пиролизного газа при различных температурах реактора, включая дожигание твердого остатка.

Модель, представленная в работн [23] включает элементы моделирования пиролиза, дожигания газа и улавливания углекислого газа. Статья содержит результаты технико-экономического анализа, включая чистоту углекислого газа, энергозатраты и затраты на установку. В работе [24] изучались термодинамические аспекты совместного пиролиза полиэтилена и картона. Присутствие картона в реакторе повышает температуру разложения полиэтилена, но может увеличить степень разложения до 75%.

Схемы пиролизных установок с одно- или двухстадийным реактором, охладителем и камерой дожигания рассмотрены в работах [25, 26]. Авторы работы [27], исследуюя температурные экстремумы при пиролизе полиэтилена, показали, что оптимальный диапазон температур для разложения находится между 390 и 510 °C. В работе [28] исследованы процессы пиролиза отходов пластика и ПЭ с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) и генетического алгоритма. Последний может быть применен для прогнозирования кинетики пиролиза ПЭ. Работы [29] и [30] исследуют термическое поведение и кинетику пиролиза ПЭ и его смесей с другими веществами с помощью метода ТГА. Использование ПЭ приводит к высокому энергетическому потенциалу для преобразования в горючий газ. Кинетическая модель, разработанная на основе результатов ТГА, показывает наличие двух параллельных стадий расщепления первого порядка. В статье [31] изучена термическая деградация поликарбоната (ПК) с помощью ТГА и инфракрасного спектрометра. В работах [32–34] исследованы термогравиметрические свойства ПК с добавками.

Цель предлагаемого исследования – разработка комплексной теоретико-экспериментальной методики, направленной на уменьшение токсичности продуктов утилизации поликарбонатов и полиэтиленов на основе пиролиза. Методика включает в свой состав:

а) синтез ПКМ, подходящих для изготовления тары, удовлетворяющей требованиям эксплуатации;

б) создание сырья на основе ПКМ, с учетом производственных возможностей;

в) утилизация тары, изготовленной из ПКМ, через пиролиз.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для решения поставленной цели необходимо решение следующих задач.

Задача 1. Проведение термогравиметрического анализа образцов ПКМ, полимеров в инертной и окислительной средах с оценкой состава пиролизного газа методом ИК-фурье-спектрометрии.

Требования к физическому моделированию процесса пиролиза:

• определение температур начала и окончания процесса термического разложения;
• определение оптимальной температуры, при которой наблюдается максимальная скорость потери массы;
• определение величины твердого остатка по завершению процесса термического разложения;
• определение продолжительности процесса активного термического разложения;
• оценка элементного состава газа в процессе термического разложения.

Ограничения:

• ТГА производится в интервале температур 25–800 °С, давление 101 325 Па;
• масса образца 20–50 мг;
• скорость нагрева 10 °С/мин;
• диапазон волнового числа спектрометра 650–4400 см^–1.

Варьируемые параметры:

• температура нагрева, состав исходного сырья.

Задача 2. Математическое моделирование процессов пиролиза ПКМ и полимеров ПЭ и ПК.

Требования при математическом моделировании процесса пиролиза:

• анализ основных параметров процесса пиролиза и рекомендации для и минимизации энергетических затрат, в том числе на дожигание пиролизных газов, и на отсутствие химического недожога;
• оценка эффективности процесса пиролиза, в том числе затрат для запуска процесса, возможности получения тепловой энергии для различных целей.

Допущение при моделировании процесса пиролиза:

• моделирование проводится для условия химического и термодинамического равновесия за счет минимизации энергии Гиббса реакции (расчет проводится только на основе элементного состава, т.е. без учета молекулярной формулы);
• температура в реакторе пиролиза 300–1000 °С, давление – 101325 Па.

Варьируемые параметры:

• состав исходного сырья, температура и давление в реакторе пиролиза.

3. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ СИНТЕЗИРОВАННОГО ПКМ И ПОЛИМЕРОВ В ИНЕРТНОЙ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СРЕДАХ С ОЦЕНКОЙ СОСТАВА ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОМЕТРИИ

3.1. Описание экспериментальной установки и метрологического обеспечения

Для проведения ТГА использовался прибор TG209F1 Libra компании Netzsch GmbH (Germany) в сочетании со спектрометром Alpha FTIR компании Bruker GmbH (USA). Термогравиметрический прибор калибровался в окислительной среде (воздухе) в соответствии с процедурой производителя для пяти высокочистых калибровочных металлов – InBi (сплав), In, Sn, Al и Au для интервала 30–1100 °C при скорости нагрева 10 К/мин в открытых глиноземных тиглях (85 мкл). Параметры прибора TG209F1 Libra следующие: линейность температуры – 0.1 К; разрешение – 0.1 мкг; максимальная масса – 2 г. Спектрометр FTIR оснащен детектором DLaTGS, окна газовой ячейки выполнены из ZnSe с просветляющим покрытием, чувствительность детектора проверялась с помощью калибровочного вещества Zn(C₁₈H₃₅O₂)₂. Температура камеры спектрометра поддерживалась на уровне 200 °C, температура транзитной линии составляла 190 °C. Диапазон регистрируемых волновых чисел составляет 650–4400 см^–1, разрешение спектров – 4 см^–1, а количество сканирований – 16. Профили отдельных газов были построены в соответствии с их индивидуальными частотами в полученных спектрах. Массы исследуемых образцов составляли от 20 до 50 мг, нагрев осуществлялся при скорости 10 К/мин от комнатной температуры до 800 °С в окислительной (воздух) и инертной (азот) средах.

3.2. Результаты экспериментальных исследований

Для проведения экспериментальных исследований были рассмотрены составы ПКМ на основе полиэтилена (ПКМ ПЭ) и на основе поликарбоната (ПКМ ПК). Для сравнения использовались полимеры ПК и ПЭ. Данные об исходной композиции и составе представлены ниже (см. табл. 3).

В табл. 1 представлены результаты экспериментальных исследований для четырех материалов: ПЭ, ПКМ ПЭ, ПК, ПКМ ПК. На рис. 1, 2 представлены результаты ТГА и дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ) рассматриваемых образцов, показаны величины и скорость потери массы ПКМ ПЭ и ПКМ ПК в сравнении с одноименными полимерами. Эксперименты проводили в окислительной (воздух) и инертной средах (азот) в диапазоне температур 22–800 °С. На рис. 3 в качестве примера представлены результаты ИК-фурье-спектрометрии при термическом разложении в инертной среде (азоте) для образцов ПК и ПКМ ПК. Показан оценочный состав газа для ПК и ПКМ ПК согласно анализу спектра при термическом разложении, получены следующие основные компоненты: метан, монооксид углерода, диоксид углерода.

 

Таблица 1. Результаты ТГА–ИК-исследований

Образец	Интервал разложения, °С	Продолжительность реакции, мин	Пик разложения, °С	Потеря массы, %	Состав пиролизного газа
Окислительная среда (воздух)
ПЭ	415–500	8.5	429.5/472.4	99.97	CH4, CO, CO2, H2O, кетоны
ПКМ ПЭ	300–450	15.0	423.4	99.21	CH4, CO, CO2, H2O, кетоны
ПК	400–765	36.5	518.2/691.5	100.00	CH4, CO, CO2, фенолы
ПКМ ПК	300–765	46.5	375.4/492.9/665.8	99.87	CH4, CO, CO2, H2O, фенолы
Инертная среда (азот)
ПЭ	450–510	6.0	487.0	100.0	–
ПКМ ПЭ	435–490	5.5	468.7	99.13	–
ПК	450–700	25.0	517.0/691.3	78.22	CH4, CO, CO2, фенолы
ПКМ ПК	300–700	40.0	377.1/499.3	75.67	CH4, CO, CO2, фенолы

* Указание нескольких величин температур означает соответственно наличие и обозначение двух или трех экстремумов на графике результатов ТГА.

 

Рис. 1. Результаты ТГА (сплошные кривые) и ДТГ (штриховые) в воздухе и в азоте для образцов ПЭ (а) и ПКМ ПЭ (б).

 

Рис. 2. Результаты ТГА (сплошные кривые) и ДТГ (штриховые) в воздухе и в азоте для образцов ПК (а) и ПКМ ПК (б).

 

Рис. 3. Результаты ИК-фурье-спектрометрии при термическом разложении в инертной среде (азоте) для образцов: ПК (а) и ПКМ ПК (б). Обозначения: 1 – CH₄, 2 – CO, 3 – CO₂, 4 – фенолы.

 

4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПИРОЛИЗА ПКМ И ПОЛИМЕРОВ ПЭ И ПК

Математическое моделирование выполнено в программе Aspen Plus [35] для равновесного термодинамического и химического состояния методом минимизации энергии Гиббса реакции, исходя из элементного состава ПКМ. Целевой функцией оптимизации является дифференциал энергии Гиббса продуктов реакции ∆G и исходных веществ, который в равновесном состоянии равен нулю:

$\mathrm{\Delta }G=\sum _{i=1}^M{n}_{\mathit{i}}\left(\mathrm{\Delta }{G}_i^0\mathit{+}RT\mathrm{Ln}P\right)+RT\sum _{i=1}^M{n}_i\ln n_i-RT\ln n\to 0,$

с дополнительными условиями

$\sum _{i=1}^M{a}_{ji}=b_j\left(j=1, 2, ..., m\right), \sum _{i=1}^M{n}_i-n=0$,

где ∆G_i⁰ – энергия Гиббса (Дж/кг), n_i – число молей i-го компонента, n – общее число молей в системе, Р – абсолютное давление (Па), a_ji – стехиометрические коэффициенты реакции образования компонент из атомов, m – число сортов атомов и b_j – исходное число молей j-го сорта атома в системе.

Числа молей простых веществ (базисных компонентов), которые задаются в качестве исходной информации для пиролиза, будут определяются формулами

$n_C^0={\alpha }_1\frac{C}{100m_C},$

$n_{{\mathrm{H}}_2}^0=\frac{1}{2}\left(\frac{{\alpha }_{1}H}{100m_{\mathrm{H}}}+\frac{2{\alpha }_2}{2m_{\mathrm{H}}+m_{\mathrm{O}}}\right),$

$n_{{\mathrm{O}}_2}^0=\frac{1}{2}\left(\frac{{\alpha }_{1}O}{100m_{\mathrm{O}}}+\frac{{\alpha }_2}{2m_{\mathrm{H}}+m_{\mathrm{O}}}+\frac{{\alpha }_3}{m_{\mathrm{O}}+3/762m_{\mathrm{N}}}\right),$

$n_{{\mathrm{N}}_2}^0=\frac{1}{2}\left(\frac{{\alpha }_{1}N}{100m_{\mathrm{N}}}+\frac{3.762}{m_{\mathrm{O}}+3.762m_{\mathrm{N}}}\right),$

$n_{S_2}^0=\frac{1}{2}\left(\frac{{\alpha }_{1}S}{100m_S}\right),$

где m_i – атомная масса атома i; H, C, O, N, S – содержания (в %) соответствующих атомов в ПКМ.

Суммарное содержание атомов в составе ПКМ нормировано на 100%. После определения числа молей компонентов равновесия n_i вычисляются два параметра, характеризующие эффективность процесса.

А именно, теплота сгорания компонентов газовой фазы:

$Q_{\mathrm{сгор}}\left(Т\right)=\sum _{i=1}^M{n}_i{f}_i{q}_i\left(T\right),$

где q_i – теплота сгорания компонента i;

и тепловой эффект процесса пиролиза:

$Q_{\text{проц}}\left(T\right)=\sum _{i=1}{n}_{n_i}^{\mathrm{равн} }∆H_i\left(T\right)-\sum _{j=1}{n}_j^0∆H_j\left(T\right)$

где n_j⁰ – число молей исходных веществ, DH_j – их теплоты образования; n_i и DH_i – аналогичные величины для образовавшихся продуктов.

Для моделирования процесса пиролиза разработана схема в программе Aspen Plus, включающая в себя три элемента: реактор пиролиза (две стадии), охладитель пиролизного газа и камеру дожигания (табл. 2). На рис. 4 представлена расчетная модель пиролиза ПКМ в программе Aspen Plus.

 

Таблица 2. Наименование элементов расчетной модели

№	Обозначение	Наименование	Функционал
Материальные потоки
1	FEED-1/FEED-2	Исходный материал	ПЭ, ПКМ на основе ПЭ, ПК, ПКМ на основе ПК (массовый расход всех материалов принят равным 1 кг/ч)
2	SGAS-1/SGAS-2	Пиролизный газ	Газообразные продукты пиролиза до и после охладителя пиролизного газа
3	WATER-1/WATER-2	Оборотная вода	Оборотная вода до и после охладителя пиролизного газа
4	AIR	Воздух	Воздух, направляемый на горение в камеру дожигания
5	FLUEGAS	Дымовые газы	Продукты горения пиролизного газа на выходе из камеры дожигания
Блоки
6	PYRO-1	Реактор пиролиза (1-я стадия)	Пересчет элементного состава исходного вещества в конвертируемые газовые компоненты
7	PYRO-2	Реактор пиролиза (2-я стадия)	Расчет процесса пиролиза на основе минимизации разности энергии Гиббса реакции
8	COOLER	Охладитель пиролизного газа	Охлаждение пиролизного газа оборотной водой до установленной температуры
9	BURNER	Камера дожигания	Расчет равновесного процесса горения пиролизного газа на основе минимизации разности энергии Гиббса реакции

* Указание нескольких величин температур означает, соответственно, наличие и обозначение двух или трех экстремумов графика результатов ТГА.

 

Рис. 4. Расчетная модель пиролиза полиэтилена в программе Aspen Plus.

 

В базовом варианте расход полиэтилена принят равным 1 кг/ч, давление и температура пиролиза – 101 325 Па и 600 °С соответственно. Это обусловлено тем, что при температурах свыше 550–600 °С термическое разложение ПКМ, как правило, полностью завершается, что подтверждается результатами оригинального термогравиметрического анализа и данными литературных источников [24, 25]. Для расчета стехиометрических коэффициентов реакции пиролиза была использована методика, описанная в монографии [36]. Полученный пиролизный газ направляется в охладитель, где его температура понижается до величины 50 °С путем бесконтактного охлаждения оборотной водой с температурой 15 °С. Далее пиролизный газ направляется в камеру дожигания. В качестве исходных данных в расчетной модели приняты результаты, полученные с помощью термогравиметрического анализа: влажность, зольность, выход летучих, величина твердого остатка (табл. 1, рис. 1, 2) для каждого ПКМ.

На рис. 5 в качестве примера представлены результаты расчета состава объемных долей компонентов пиролизного газа при разложении ПЭ в зависимости от температуры в реакторе пиролиза при атмосферном давлении. Для остальных образцов, т.е. для ПКМ, ПЭ, ПК, тенденции образования пиролизного газа (в частности, снижение объемной доли метана и увеличение объемной доли водорода с ростом температуры) идентичны, поэтому ниже приводится график только для чистого ПЭ.

 

Рис. 5. Объемные доли компонентов пиролизного газа при разложении полиэтилена в зависимости от температуры в реакторе пиролиза при атмосферном давлении.

 

Согласно литературным источникам [24, 25, 27], пиролиз многих видов пластиковых отходов (полиэтилен, полипропилен, поликарбонат) завершается в диапазоне температур 550–660 °С, что позволяет рассматривать данный интервал в качестве базового варианта расчета. В табл. 3 представлены результаты расчета состава пиролизного газа для различных исходных веществ при давлении и температуре пиролиза – 101325 Па и 600 °С соответственно. По результатам расчета можно заключить, что наличие кислорода в исходном сырье существенно увеличивает выход монооксида углерода. С этой точки зрения наблюдается существенное различие в составах пиролизного газа для ПЭ и ПК. Кроме того, вне зависимости от сырья сохраняется тенденция к увеличению выхода углеводородов (метан, бензол) с ростом температуры. Однако рост температуры в пиролизном реакторе приводит к увеличению энергоемкости всего процесса переработки пластикового сырья.

 

Таблица 3. Результаты расчета состава пиролизного газа для различных веществ при 10 1325 Па и 600 °С

Образец	Полиэтилен	Поликарбонат	ПКМ на основе ПЭ	ПКМ на основе ПК
Элементный состав образца, мас. %
–	С – 80.7, Н – 12.2, О – 7.1	С – 74.4, Н – 7.0,  О –18.6	Полиэтилен – 93.5 (С – 80.7, Н – 12.2, О – 7.1); технический углерод – 5; углеродные нанотрубки – 0.5; углеволокно – 1	Поликарбонат – 87 (С – 74.4, Н – 7.0, О – 18.6), технический углерод – 7, углеродные нанотрубки – 1, углеволокно – 5
Состав пиролизного газа, мас. %
СО	12.4	32.4	11.6	36.2
CH4	29.8	9.7	25.0	6.9
C6H6	57.5	57.7	63.2	56.7
H2	0.3	0.2	0.2	0.2
Состав пиролизного газа, об. %
СО	14.0	45.2	14.3	51.8
CH4	58.8	23.5	54.1	17.2
C6H6	23.3	29.0	28.0	29.1
H2	3.9	2.3	3.6	1.9

 

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По результатам ТГА наблюдается:

• на рис. 1 начало потери массы ПКМ ПЭ в окислительной среде происходит значительно раньше, чем для ПЭ, но тем не менее скорость потери массы для ПКМ ПЭ в 2 раза меньше, что можно наблюдать по пологой кривой ТГА. Таким образом, очевидно, влияние добавок в ПЭ в окислительной среде приводит к тому, что реакция разложения начинается раньше, при меньшей температуре, но продолжается дольше. При этом температура нагрева для ПКМ ПЭ, при которой процесс разложения завершается, сомтавляет около 450 °С, по сравнению с аналогичным значением в 500 °С для ПЭ;
• для той же пары сравнения (ПЭ и ПКМ ПЭ), но в инертной среде (моделирование условий пиролиза), скорость потери массы для ПКМ ПЭ, напротив, выше, чем для ПЭ, но всего приблизительно на 2%/мин. Наблюдается, что в инертной среде реакция разложения происходит быстрее для ПКМ ПЭ и процесс заканчивается раньше, когда температура в камере еще не достигла ~500 °С, по сравнению с ПЭ, где процесс заканчивается позже и при температуре более 500 °С. Таким образом, можно наблюдать снижение продолжительности и максимальной температуры реакции для ПКМ ПЭ, относительно ПЭ в условиях пиролиза;
• на рис. 2 для образцов ПК и ПКМ ПК все кривые менее регулярны и неравномерны, что может говорить о неустойчивости процесса разложения или о том, что в процессе разложения происходят маломасштабные химические реакции, которые оказывают влияние на характер потери массы;
• для кривых ПКМ ПК характерна такая же ситуация, как и для ПКМ ПЭ, где процесс разложения начинается при меньших температурах, т.е. раньше. При этом для образцов ПКМ ПК величины пиков разложения совпадают как в окислительной среде, так и в инертной с небольшим различием по скорости потери массы. То есть для ПКМ ПК окружающая среда не влияет на происхождение отдельных химических реакций в процессе разложения. Тем не менее, по сравнению с ПК, для образца ПКМ ПК добавляется еще один пик разложения при относительно низкой температуре ~376 °С;
• последние (третьи) величины пиков разложения для образцов ПК и ПКМ ПК примерно одинаковы, т.е. разложение происходит при той же температуре и той же скорости; очевидно, они не связаны с добавками и возникают за счет основных компонентов ПК;
• в целом скорость потери массы для ПКМ ПК значительно ниже, чем для ПК как в окислительной, так и в инертной среде. Таким образом, наблюдается, что добавки в ПК выступают в качестве ингибиторов процесса разложения.

По итогам экспериментальных исследований и математического моделирования процессов пиролиза исследуемых ПКМ имеем:

• зольность всех ПКМ не превышает 1% (табл. 1, исследования в окислительной среде);
• величина твердого остатка ПК и ПКМ ПК составляет 25–30% при пиролизе в инертной среде. Для образцов ПЭ и ПКМ ПЭ твердый остаток не превышает 1% от исходной массы образца. Данную особенность необходимо учитывать при расчете материального баланса и проектирования перспективного пиролизного реактора;
• наличие добавок приводит к снижению температуры начала пиролиза (на 15 °С для ПЭ и на 150 °С для ПК) и пиков разложения образцов (табл. 1), что необходимо учитывать при расчете теплового баланса и проектирования перспективного пиролизного реактора;
• активная фаза пиролиза завершается при температуре 550–600 °С для всех образцов. В то же время для ПК и ПКМ ПК наблюдаются дополнительные небольшие пики разложения при температуре, близкой к 700°С.
• согласно спектрометрическим исследованиям (ИК-фурье) пиролизный газ включает в себя следующие основные компоненты: метан, монооксид углерода, диоксид углерода. Причем при пиролизе ПК и ПКМ ПК дополнительно наблюдается образование фенолов;
• согласно результатам математического моделирования процессов пиролиза можно заключить, что наличие кислорода в исходном сырье существенно увеличивает выход монооксида углерода.

При сравнении результатов расчета, представленных в табл. 3, и литературных данных [37] можно заключить, что наибольшую массовую долю по результатам экспериментальных исследований имеют олефины (этилен, пропилен и бутилен – от 30 до 60 мас. % в зависимости от температуры пиролиза). В то время как результаты теоретического расчета свидетельствуют о преобладании ароматических соединений (бензол – 57.5 масс. %). Указанное расхождение можно объяснить тем, что расчет проводится для условий термодинамического равновесия (максимально продолжительное протекание реакции), тогда как длительность пиролиза полиэтилена в эксперименте ограничена временем в 0.4 с. При длительности пиролиза свыше 10 мин происходит заметный рост образования ароматических соединений, что продемонстрировано в работах [21, 37] и соответствует результатам расчетов, представленных в настоящем исследовании.

Ключевым компонентом пиролизного газа образцов ПЭ и ПКМ ПЭ является метан, а ПК и ПКМ ПК – монооксид углерода. В то же время вне зависимости от сырья сохраняется тенденция к увеличению выхода углеводородов (метан, бензол) с ростом температуры пиролиза.

Использование метода пиролиза для утилизации ПКМ является эффективным способом нейтрализации продуктов разложения при переработке. Однако важно учитывать, что продукты пиролиза могут быть токсичными и опасными для окружающей среды. Для обеспечения безопасности и экологической устойчивости процесса утилизации важно использовать способы нейтрализации продуктов пиролиза.

Существует ряд методов нейтрализации продуктов пиролиза ПКМ, таких как адсорбция, каталитическая конверсия, озонирование, обработка жидкими реагентами и т.д. [38] В зависимости от состава и свойств ПКМ, выбирается оптимальный метод нейтрализации продуктов пиролиза.

6. ВЫВОДЫ

1. Получены термодинамические характеристики и определен качественный состав газа в результате ТГА и ИК-фурье-анализа образцов ПКМ ПК, ПКМ ПЭ по сравнению с ПК, ПЭ окислительной и инертной средах. Установлено, что активная фаза пиролиза завершается при температуре 550–600 °С для всех образцов, а наличие добавок приводит к снижению температуры начала пиролиза (на 15 °С для ПЭ и 150 °С для ПК) и пиков разложения образцов, что необходимо учитывать при расчете теплового баланса и проектировании перспективного пиролизного реактора.
2. Определены величины объемного и массового составов газа в зависимости от температуры нагрева в результате математического моделирования процесса пиролиза для образцов ПКМ ПЭ и ПК в сравнении с полимерами ПЭ и ПК. Показано, что основными компонентам газа являются: монооксид углерода, метан и ароматические соединения (бензол). Наибольшую объемную долю газа, получаемого при пиролизе образцов ПЭ и ПКМ ПЭ, составляет метан (58.8% и 54.1% соответственно), а при пиролизе образцов ПК и ПКМ-ПК – моноксид углерода (45.2% и 51.8% соответственно), что обусловлено наличием в структуре ПК и ПКМ ПК кислорода с массовой долей 15–20%.
3. Проведено сравнение полученных результатов исследований с литературными данными [37], на основании которого установлено, что наибольшую массовую долю по результатам экспериментальных исследований имеют олефины (этилен, пропилен и бутилен – от 30 до 60 мас. % в зависимости от температуры пиролиза). В то время как результаты теоретического расчета свидетельствуют о преобладании ароматических соединений (бензол – 57.5 масс. %). Указанное расхождение можно объяснить тем, что расчет проводится для условий термодинамического равновесия (максимально продолжительное протекание реакции), тогда как длительность пиролиза полиэтилена в эксперименте ограничена временем в 0.4 с. При длительности пиролиза свыше 10 мин происходит заметный рост образования ароматических соединений, что продемонстрировано в публикации [37] и качественно соответствует результатам расчетов, представленных в настоящем исследовании.

Исследования проведены при поддержке грантом Приоритет-2030 № НИР 23088 В.

Об авторах

В. И. Трушляков

Омский государственный технический университет

Email: dyudavydovich@omgtu.ru
Россия, Омск

А. В. Федюхин

Омский государственный технический университет; Национальный исследовательский университет «МЭИ»

Email: dyudavydovich@omgtu.ru
Россия, Омск; Москва

Д. Ю. Давыдович

Омский государственный технический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: dyudavydovich@omgtu.ru
Россия, Омск

Список литературы

Дополнительные файлы