Influence of self-heating on the kinetics of an exothermal reaction under isothermal conditions

全文:

Введение

При исследовании кинетики экзотермических химических реакций в изотермических условиях обычно предполагается, что температура изучаемого веществ равна температуре окружающей среды (температуре термостата). Иными словами, считается, что вследствие эффективного теплоотвода саморазогревами образца в выбранном интервале температур можно пренебречь.

Заметим, что простые экзотермических реакции осуществляются в квазистационарном режиме охлаждения, когда при равенстве теплоприхода и теплоотвода равновесие между этими процессами смещается в сторону уменьшения разогрева образца за счет увеличения глубины превращения. Таким образом, при исследовании в изотермических условиях простых экзотермических реакций температура реагирующего вещества всегда выше температуры термостата. Измерение температуры такой системы представляет собой сложную экспериментальную задачу, иногда практически невыполнимую. Поэтому при исследовании подобных реакций всегда стремятся осуществить процесс таким образом, чтобы разогрев при переходе в стационарный режим был пренебрежимо мал, вследствие чего температуру реакционной системы можно было бы считать практически равной температуре термостата.

На практике, однако, такое предположение о незначительности разогрева фактически постулируется, так что не представляется возможным утверждать, насколько оно верно. Между тем имеющиеся немногочисленные данные свидетельствуют о том, что упомянутые разогревы могут иметь место. Так, исследование термического разложения динитроксидиэтилнитрамина при относительно невысоких температурах: 103–111 °C, показало, что упомянутые величины разогревов достигают 6–7 °C [1].

Важно и то, что даже небольшие разогревы могут привести к существенному искажению измеряемых активационных параметров, так как эти разогревы зависят от температуры окружающей среды (термостата) и тем самым влияют на определяемые величины энергии активации и предэкспоненциального множителя. Именно такие эффекты наблюдались при изучении кинетики термического разложения ряда нитросоединений [2, 3].

В настоящей работе предпринята попытка оценить величины возможных разогревов в экзотермических реакциях при постоянной температуре окружающей среды и установить, в какой степени эти разогревы могут влиять на наблюдаемые кинетические параметры.

МОДЕЛЬ

Рассмотрим реакционную систему объемом V с теплоотдающей поверхностью S. В объеме протекает экзотермическая реакция с тепловым эффектом Q, а через поверхность осуществляется теплоотвод в окружающую среду с коэффициентом теплоотдачи α.

Анализ проводится при следующих предположениях:

• кинетика реакции описывается уравнением первого порядка;
• температура реакционной системы однородна по всему объему;
• теплоотдача в окружающую среду осуществляется путем естественной конвекции.

В этом случае выражение для скорости теплоотвода в окружающую среду можно записать в виде

$\alpha \frac{S}{V}(T-T_0),$

а для скорости теплоприхода в объеме — в виде

$Q{k}_{\text{0}}\rho e^{-E/RT}(1-\eta ).$

Здесь α — коэффициент теплоотдачи, кал/см² ×
× с ⋅ град; S — площадь поверхности реакционной системы, см²; V — ее объем, см³; Т — температура реакционной системы, К; Т₀ — температура окружающей среды (температура термостата), К; Q — тепловой эффект реакции, кал/г; k₀ — предэкспоненциальный множитель, c^-1; Е — энергия активации, ккал/моль; R — универсальная газовая постоянная, кал/моль ⋅ град; ρ — плотность реагирующего вещества, г/см³; η — степень превращения (безразмерная).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Уравнение теплового баланса для расчета температуры Т реакционной среды при квазистационарном режиме протекания простой экзотермической реакции первого порядка имеет вид

$Q{k}_0\rho e^{-E/RT}[1-\eta (t\left)\right]=\alpha \frac{S}{V}(T-T_0).$ (1)

Для дальнейшего анализа удобно рассчитывать не температуру, а саморазогрев системы ∆Т = Т – Т₀. Для этого воспользуемся разложением экспоненты, предложенным Франк-Каменецким [4]:

$\exp \left(-\frac{E}{RT}\right)=\exp \left(-\frac{E}{R{T}_0}\right)\exp \left(\frac{E\Delta T}{R{T}_0^2}\right).$

Тогда уравнение (1) можно переписать в виде

$Q{k}_0\rho \exp \left(-\frac{E}{R{T}_0}\right)\exp \left(\frac{E\Delta T}{R{T}_0^2}\right)[1-\eta (t\left)\right]=\alpha \frac{S}{V}\Delta T.$ (2)

Принимая во внимание, что рассматриваемые разогревы реакционной системы, обусловленные экзотермичностью процесса, хотя и имеют место, но все же невелики (при больших разогревах, скорее всего, происходил бы тепловой взрыв), можно с приемлемой точностью считать, что изменение степени превращения во времени происходит при (практически) постоянной температуре. Применительно к реакции первого порядка такая зависимость представима в виде

$\eta =1-e^{-kt},$ (3)

где $k=k_0\exp \left(-\frac{E}{R{T}_0}\right).$

Окончательно получаем два уравнения (2) и (3) для расчета временных зависимостей разогрева ΔT и глубины превращения η.

В дальнейших расчетах использовались следующие значения параметров процесса:

Q = 1000 кал/г,

k₀ = 10¹⁴ c^-1,

E = 40000 кал/моль,

ρ = 1.8 г/см³,

α = 10^-4 кал/(см² ⋅с ⋅град.),

S/V = 50 см^-1.

Приведенные выше значения теплоты реакции и плотности реагирующего вещества характерны для многих энергоемких веществ, склонных к экзотермическим превращениям [5]. То же можно сказать об активационных параметрах реакций [6] и коэффициентах теплоотдачи реагирующих веществ [7]. Предполагается, что образец реагирующего вещества имеет форму цилиндра высотой 0.05 см и радиусом основания 0.2 см. Такой образец при плотности 1.8 г/см³ имеет массу 11.3 мг при величине S/V, приведенной выше.

Полученные соотношения (2) и (3) позволяют проанализировать влияние разогрева на кинетику реакции следующим образом. При заданном значении температуры окружающей среды Т₀ и приведенных выше величинах параметров для некоторого момента времени t решаем трансцендентное уравнение (2) и находим значение разогрева реакционной системы ΔТ, достигаемого в результате реакции. Зная этот разогрев, находим константу скорости реакции k, а затем с помощью уравнения (3) — степень превращения для того же момента времени.

В табл. 1 в качестве примера приведены результаты расчетов для температуры термостата 180 °C. В этой таблице η — степени превращения, рассчитанные по формуле (3), а η_ист — степени превращения с учетом саморазогрева, т.е. при температуре Т = Т₀ + ΔТ. Трансцендентное уравнение (2) решали с использованием программы Maple.

 

Таблица 1. Кинетика экзотермической реакции при температуре 180 °C и S/V = 50 см^–1

t, c	η	∆T	T0+∆T	ηист
0	0	2.25	455.25	0
3600	0.018	2.20	455.20	0.022
7200	0.035	2.15	455.15	0.044
10 800	0.052	2.10	455.10	0.064
14 400	0.070	2.06	455.06	0.084
18 000	0.086	2.01	455.01	0.104
21 600	0.103	1.96	454.96	0.123
25 200	0.119	1.92	456.92	0.141
28 800	0.134	1.87	456.87	0.159
32 400	0.150	1.84	456.84	0.177
36 000	0.165	1.80	456.80	0.194
39 600	0.180	1.76	456.76	0.210
43 200	0.195	1.72	456.72	0.226
46 800	0.209	1.68	456.68	0.242
50 400	0.223	1.65	456.65	0.257
54 000	0.237	1.61	456.61	0.272
57 600	0.251	1.58	456.58	0.286
61 200	0.264	1.55	456.55	0.300
64 800	0.278	1.51	456.51	0.314
68 400	0.290	1.48	456.48	0.328
72 000	0.303	1.45	456.45	0.340

 

При рассмотрении табл. 1 может создаться парадоксальное мнение о том, что наиболее сильные разогревы (т.е. величины ΔТ ) возникают в начальный момент времени, т.е. еще до того, как реакция началась. Суть дела, однако, состоит в том, что все полученные в работе результаты относятся к квазистационарному режиму реакции. Поэтому упомянутые выше разогревы действительно возникают на ранних стадиях процесса (когда исходного вещества еще много и скорость реакции высока), но лишь тогда, когда система выходит на квазистационарный режим.

В табл. 2 приведены кинетические параметры реакции, рассчитанные для интервала температур 150–185 °C. Из этой таблицы видно, что для рассматриваемой системы небольшие разогревы влияют на величины констант скорости, что и проявляется в изменении активационных параметров.

 

Таблица 2. Кинетические параметры реакции при S/V = 50 см^-1

Температура, °C	Константа скорости, с-1
	без учета разогрева (I)	с учетом разогрева (II)
150	2.16 · 10–7	2.17 · 10–7
160	6.45 · 10–7	6.58 · 10–7
170	1.83 · 10–6	1.96 · 10–6
180	5.02 · 10–6	5.77 · 10–6
185	8.21 · 10–6	1.07 · 10–5

Примечание: Е = 40.0 и 42.5 ккал/моль, А = 10¹⁴ и 10^15.3 с для случаев (I) и (II) соответственно.

 

В этой связи представлялось важным выяснить, в какой мере эффекты, обусловленные разогревом, зависят от условий проведения реакции.

В табл. 3 показано, как на наблюдаемую кинетику реакции влияет величина отношения S/V (значение S/V = ∞ соответствует отсутствию саморазогрева). Уменьшение этой величины, естественно, обуславливает уменьшение теплоотвода и, как видно из этой таблицы, приводит к очень существенному отклонению наблюдаемых величин активационных параметров от истинных значений.

 

Таблица 3. Влияние величины отношения S/V (в см^-1 ) на кинетические параметры экзотермической реакции

Температура, °С	Константы скорости, с-1
	S/V = ∞ (I)	S/V = 50 (II)	S/V = 25 (III)	S/V = 12.5 (IV)
150	2.16 ⋅ 10-7	2.17 ⋅ 10-7	—	—
155	3.78 ⋅ 10-7	—	—	3.82 ⋅ 10-7
160	6.45 ⋅ 10-7	6.58 ⋅ 10-7	6.77 ⋅ 10—7	7.35 ⋅ 10-7
165	1.06 ⋅ 10-6	—	1.20 ⋅ 10—6	1.29 ⋅ 10-6
170	1.83 ⋅ 10-6	1.96 ⋅ 10-6	2.14 ⋅ 10—6	2.67 ⋅ 10-6
175	3.05 ⋅ 10-6	—	3.93 ⋅ 10—6	—
180	5.02 ⋅ 10-6	5.77 ⋅ 10-6	—	—
185	8.21 ⋅ 10-6	1.07 ⋅ 10-5	—	—

Примечание: Е = 40.0, 42.5, 45.1, 48.1 ккал/моль и А = 10¹⁴, 10^15.3, 10^16.6, 10^18.2 для случаев (I), (II), (III) и (IV) соответственно.

 

Подобным образом была изучена зависимость наблюдаемых значений активационных параметров от величины истинной энергии активации. Полученные результаты приведены в табл. 4. Оказалось, что при различных значениях истинной энергии активации саморазогрев обуславливает повышение наблюдаемой энергии активации приблизительно на одну и ту же величину: 4.5–5.5 ккал/моль. Иная ситуация с предэкспоненциальным множителем — чем ниже истинная энергия активации, тем сильнее его наблюдаемая величина отличается от истинного значения.

 

Таблица 4. Влияние величины истинной энергии активации на наблюдаемые значения активационных параметров экзотермической реакции при S/V = 12.5 см^–1

Е, ккал/моль		А, с-1
I	II	I	II
30	34.6	1014	1017.2
35	39.6	1014	1016.7
40	45.3	1014	1016.7
45	49.5	1014	1016.1

Примечание: I — без учета разогрева, II — с его учетом.

 

Из соотношения (2) видно, что отклонение наблюдаемых величин активационных параметров от истинных значений может быть обусловлено и другими параметрами процесса, такими как теплота реакции, плотность исходного вещества, коэффициент теплоотдачи. Однако все эти параметры входят в соотношение (2) в качестве сомножителей, совершенно таких же, как и поверхность теплоотдачи, роль которой подробно рассмотрена выше. Поэтому варьирование упомянутых параметров будет влиять на наблюдаемые значения активационных параметров так же, как и величина удельной поверхности.

ВЫВОДЫ

Полученные результаты показывают, что при протекании экзотермической реакции в изотермической среде (в термостате) возникают разогревы, величины которых определяются соотношением между процессами теплоприхода и теплоотвода. В результате истинная температура реакционной системы превышает температуру термостата, а наблюдаемые величины кинетических параметров (измеренных в предположении того, что температура реакционной системы совпадает с температурой термостата) могут существенно отличаться от истинных значений. Величина отклонений наблюдаемых величин от истинных значений определяется целым рядом параметров, таких как поверхность теплоотдачи, коэффициент теплоотдачи и др. Чтобы уменьшить упомянутые отклонения, необходимо обеспечить такие условия проведения реакции, при которых минимизируется различие между интенсивностями теплоприхода и теплоотвода. Этого можно добиться путем уменьшения массы исследуемого вещества, интенсификации теплоотвода и др.

В заключение отметим, что ситуация типа той, которая рассмотрена в данной статье, особенно часто складывается при термическом разложении твердых веществ в закрытом сосуде при максимально возможной степени заполнения сосуда веществом: m/V = ρ (m — масса вещества, ρ — его плотность, V — объем сосуда). В этом конкретном случае упомянутая в предыдущем абзаце интенсификация теплоотвода может быть достигнута путем уменьшения величины m/V либо проведения реакции в открытой системе, когда значительная часть выделившегося тепла уносится газообразными продуктами реакции.

Работа выполнена в рамках госзадания №№ AAAA-A19-119022690098-3, АААА-А19- 119071190040-5, АААА-А21-121011990037-8).

作者简介

B. Korsunskiy

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry
Russian Academy of Sciences; N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Email: n.g.samoilenko@mail.ru
俄罗斯联邦, Chernogolovka; Moscow

N. Samoilenko

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry
Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: n.g.samoilenko@mail.ru
俄罗斯联邦, Chernogolovka

参考

补充文件