Фазовое поведение смеси V-образного жидкого кристалла и полимера

Аннотация

Фазовое поведение смесей линейного гибкого полимера и биаксиального V-образного жидкого кристалла рассмотрено на основе теории Флори–Хаггинса полимерных растворов и теории нематического упорядочения Ландау–де Жена. Исследовано влияние архитектуры V-образных молекул на фазовые диаграммы системы.

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Смеси гибких полимеров и жидких кристаллов (ЖК) представляют значительный интерес благодаря их потенциальным приложениям в области электрооптических устройств [1]. Важным обстоятельством является то, что фазовое поведение смесей может контролироваться изменением не только температуры, но и состава смеси [2–11]. К настоящему времени имеется значительное количество исследований, посвященных теоретическому описанию бинарных систем, состоящих из полимеров и одноосных ЖК [12–19]. Значительная часть этих [17–19] и других [20, 21] работ основана на совместном использовании (сочетании подходов) теории полимерных растворов Флори–Хаггинса (FH) [22] и теории нематического упорядочения Майера–Заупе (MS) [23]. При практических расчетах использование данного подхода требует вычисления на каждом шаге интегралов, входящих в энтропийное слагаемое MS- теории, что затрудняет процедуру построения фазовой диаграммы [24]. Аппроксимация указанного слагаемого разложением в ряд Тейлора [25, 26] не позволяет упростить вычисления в связи с его плохой сходимостью [25, 27, 28]. Вычислительная процедура для получения фазовых диаграмм смеси может быть значительно упрощена, если вместо MS-теории воспользоваться разложением свободной энергии Ландау–де Жена по степеням инвариантов ориентационного тензора [29]; такой подход, однако, затруднен из-за большого количества неизвестных феноменологических параметров теории.

В отличие от упомянутых выше работ, в которых исследовались смеси одноосных ЖК с полимерами, цель настоящей работы – исследование фазового поведения смеси (двуосного) биаксиального V-образного ЖК и гибкого полимера. Системы V-образных («банановидных») ЖК представляют значительный интерес, поскольку не только являются перспективными кандидатами для получения двуосной нематической фазы, но и демонстрируют образование пространственно модулированных нематических фаз [30, 31]. В настоящей работе для описания ориентационного упорядочения V-образных молекул используется разложение свободной энергии Ландау – де Жена. Важной особенностью является то, что соответствующие коэффициенты разложения свободной энергии Ландау – де Жена получены из микроскопической модели V-образной молекулы [32] и не содержат свободных параметров.

Статья организована следующим образом. В разд. 2 описывается модельная смесь полимер/V-образный ЖК, а также на основе подходов Флори–Хаггинса и микроскопической теории Ландау – де Жена строится выражение для свободной энергии двухфазной системы. Фазовые диаграммы системы, полученные в результате минимизации свободной энергии, и их обсуждение приводится в разд. 3. В заключении содержится сводка основных результатов.

2. МОДЕЛЬ

Рассмотрим смесь из П_А V-образных молекул и П_B гибких линейных полимеров, находящуюся в объеме V. Каждая V-образная частица состоит из двух жестких сегментов, соединенных под внешним углом α (0 ≤ α < π) (рис. 1); сегменты образованы мономерными звеньями сорта A, чье общее число в V-образной молекуле есть N_A, причем один из сегментов содержит N_A ⁽¹⁾, второй – N_A ⁽²⁾ звеньев: (N_A ⁽¹⁾ + N_A ⁽²⁾ = N_A ). Архитектура такой молекулы определяется долей звеньев в одном из сегментов, φ = N_A ⁽¹⁾/N_A и углом между сегментами. При α = 0 V-образная частица имеет стержнеобразную конформацию и обладает симметрией D_∞h, при 0 < α < π и φ = 1/2 симметрией C_2v, наконец при 0 < α < π и φ ≠ 1/2 симметрией C_s. Каждая гибкая макромолекула содержит N_B звеньев сорта B. Общее число мономерных звеньев в системе есть M = П_AN_A + П_ВN_B. Доля звеньев X_A, принадлежащая V-образным молекулам, определяется выражением X_A ≡ X = П_АN_A/M; в предположении несжимаемости системы доля звеньев полимера есть X_B = 1 – X.

Рис. 1. Модель V-образной молекулы, образованной двумя жесткими сегментами, соединенными под внешним углом α. Молекула состоит из мономерных звеньев (обозначены как 1, 2… N_A), общее число которых равно N_A.

Выражение для свободной энергии однофазной системы записывается в виде

$\begin{array}{c}\frac{1}{MT}\mathcal{F}=F\left(p,s,X\right)=\\ =\frac{X}{N_A}\ln \left(X\right)+\frac{1-X}{N_B}\left(1-X\right)+\chi X\left(1-X\right)-\\ -\frac{u}{3T}{X}^{2}tr\left(S^2\right)+\frac{X}{N_A}{\widehat{\mathcal{L}}}_A\left(S\right),\end{array}$ (1)

где первые три слагаемых в правой части представляют собой свободную энергию изотропной смеси в теории полимерных растворов Флори–Хаггинса [22], параметр χ описывает изотропное взаимодействие между мономерами сортов A и B [33]. Четвертое слагаемое есть энергия анизотропного MS-взаимодействия, способствующего взаимной параллельной ориентации молекул, где u – параметр MS-взаимодействия, тогда как S есть ориентационный тензорный параметр порядка [29], который для однородной нематической фазы может быть представлен в диагональном виде

$\mathbf{\text{S}}=\left(\begin{array}{ccc}-\left(p+s\right)/2& 0& 0\\ 0& -\left(p-s\right)/2& 0\\ 0& 0& \mathbf{p}\end{array}\right).$ (2)

В изотропном состоянии собственные значения (СЗ) тензора (2) равны нулю при наборе значений параметров порядка ( p = 0, s = 0). Одноосное нематическое состояние реализуется при следующих наборах параметров порядка: ( p ≠ 0, s = 0), ( p ≠ 0, s = +3p) и ( p ≠ 0, s = –3p). Отметим, что в любом из этих трех наборов две компоненты вектора собственных значений совпадают и отличны от нуля. Одноосные каламитная (N_U⁺) и дискотическая (N_U^–) нематические фазы образуются, если СЗ, отличающееся от других, является наибольшим и наименьшим соответственно. Три разных компоненты СЗ отвечают биаксиальному (двуосному) нематическому состоянию N_B.

Последнее слагаемое в выражении (1), ${\widehat{L}}_A\left(\mathbf{S}\right),$ есть энтропийный вклад в разложение свободной энергии Ландау – де Жена расплава V-образных частиц [32]:

$\begin{array}{c}{\widehat{L}}_A\left(\mathbf{S}\right)={\gamma }_{2}tr\left({\mathbf{S}}^2\right)+{\gamma }_{3}tr\left({\mathbf{S}}^3\right)+{\gamma }_4{\left[tr\left(S^2\right)\right]}^2+\\ +{\gamma }_{5}tr\left(S^2\right)tr\left(S^3\right)+{\gamma }_6^{\left(1\right)}{\left[tr\left(S^2\right)\right]}^3+{\gamma }_6^{\left(2\right)}{\left[tr\left(S^3\right)\right]}^2,\end{array}$ (3)

где инварианты тензора (2), входящие в выражение (3), имеют вид [32]

$\begin{array}{c}tr\left(S^2\right)=\left(1/2\right)\left(3p^2+s^2\right),\\ tr\left(S^3\right)=\left(3/4\right)p\left(p^2-s^2\right).\end{array}$ (4)

Коэффициенты разложения (3) были найдены ранее [32], исходя из микроскопической модели V-образной молекулы:

${\gamma }_2=\frac{5}{3\sigma }$, (5)

${\gamma }_3=-\frac{50}{63}\frac{A}{{\sigma }^3}$, (6)

${\gamma }_4=\frac{25}{63{\sigma }^2}+\frac{125}{882}\frac{A^2}{{\sigma }^5}$, (7)

${\gamma }_5=-\frac{2000}{4851}\frac{A}{{\sigma }^4}-\frac{625A^3}{3087{\sigma }^7}$, (8)

$\begin{array}{c}{\gamma }_6^{\left(1\right)}=\frac{125}{1702701{\sigma }^3}\times \\ \times \left(2362+\frac{16435}{14}\frac{A^2}{{\sigma }^3}+\frac{53625}{98}\frac{A^4}{{\sigma }^6}\right),\end{array}$ (9)

${\gamma }_6^{\left(2\right)}=\frac{625}{81081{\sigma }^3}\left(20-\frac{137}{49}\frac{A^2}{{\sigma }^3}+\frac{4290}{343}\frac{A^4}{{\sigma }^6}\right).$ (10)

Функции A и σ в выражениях (5–10) записываются в следующем виде:

$\sigma =1-3X_1{X}_2{\sin }^2\left(\alpha \right),A=3\sigma -1.$ (11)

Фазовая диаграмма расплава V-образных частиц, обладающих симметрией C_2V, была найдена ранее [32] на основе анализа энтропийного вклада в свободную энергию (3) и анизотропных взаимодействий (1). Эта диаграмма, построенная в плоскости $(\alpha -\tilde{\omega })$, где $\tilde{\omega }=\tilde{\omega }\left(\alpha \right)=u{N}_A/T_A\left(\alpha \right),$ а T_A(α) есть температура фазового перехода из изотропного в одноосное нематическое состояние, содержит области устойчивости изотропной фазы, одноосных каламитной и дискотической, а также двуосной нематических фаз. Фазовая диаграмма указанного расплава симметрична относительно значения α = π/2; функция T_A(α) имеет минимум при α = π/2. Для стержнеобразных (α = 0) молекул подход, разработанный в [32], предсказывает значение величины ^~ω(0) = uN_A/T_A(0) ≈ 1/0.217 = 4.61 и скачок параметра порядка p ≈ 0.323 (соответствующие величины в MS-теории составляют ^~ω(0) ≈ 1/0.220 и p ≈ 0.429). Таким образом, отношение u/T в соответствующем слагаемом выражения (1) может быть записано в виде

$\frac{u}{T}\equiv \frac{u}{T}\frac{N_A{T}_A\left(0\right)}{N_A{T}_A\left(0\right)}=\tilde{\omega }\left(0\right)\frac{T_A\left(0\right)}{T{N}_A}$ (12)

Будем далее считать, что параметр χ модели FH изотропного взаимодействия (1) для смеси полимер + ЖК может быть записан в виде

$\chi =A_{\chi }+B_{\chi }/T$, (13)

где постоянные A_χ и B_χ не зависят от температуры и состава смеси [34].

В рассматриваемой системе возможны следующие состояния: a) изотропная фаза, в которой имеет место полное смешение молекул ЖК и полимера; б) двухфазное состояние из сосуществующих изотропных фаз (I₁ + I₂), в одной из которых преобладают молекулы ЖК, в другой – полимера; в) двухфазное состояние из сосуществующих изотропной и нематических фаз (I + N); г) нематическая фаза, почти полностью состоящая из молекул ЖК.

Фазовая диаграмма рассматриваемой смеси “V-образный жидкий кристалл + гибкий полимер” может быть получена из условия равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах [35], однако в настоящей работе удобнее воспользоваться непосредственной минимизацией свободной энергии двухфазной системы:

$\begin{array}{c}{F}_{ph}=\frac{X-X_2}{X_1-X_2}F\left(X_1,p,s\right)+\\ +\frac{X-X_1}{X_2-X_1}F\left(X_2,\mathrm{0,}0\right),\end{array}$ (14)

где F – свободная энергия однофазного состояния (1), которая помимо явно указанных переменных зависит от различных внешних параметров: (X, T, N₁, N₂, χ, ω и т.д). В выражении (14) X₁ и X₂ – доли звеньев типа A (т.е. жидкого кристалла) соответственно в первой и второй фазах (X₁ ≡ X_A⁽¹⁾, X₂ ≡ X_A⁽²⁾). В силу несжимаемости системы выполняются соотношения

$\begin{array}{l}{X}_B^{\left(1\right)}=1-X_A^{\left(1\right)}=1-X_1,\\ X_B^{\left(2\right)}=1-X_A^{\left(2\right)}=1-X_2.\end{array}$ (15)

Минимизация функции (14) позволяет получить набор равновесных значений переменных, которые определяют состояние системы на плоскости X – T для заданных внешних параметров. Производные по X₁ и X₂ от функции (14):

$\frac{\partial F_{ph}}{\partial X_1}=\mathrm{0,}\frac{\partial F_{ph}}{\partial X_2}=\mathrm{0,}$ (16)

дают уравнения, отвечающие равенству химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах, в то время как уравнения

$\frac{\partial F_{ph}}{\partial p}=\mathrm{0,}\frac{\partial F_{ph}}{\partial s}=0$ (17)

позволяют определить зависимость параметров порядка от долей компонент в смеси и параметров взаимодействий.

Критическая температура смешения и соответствующее значение состава компоненты A определяются следующими выражениями [18]:

${\chi }_c=\frac{{\left(\sqrt{N_A}\text{}+\sqrt{N_B}\right)}^2}{2N_A{N}_B},X_c=\frac{\sqrt{N_B}}{\sqrt{N_A}\text{}+\sqrt{N_B}}.$ (18)

Помимо бинодалей, определяемых в результате минимизации свободной энергии двухфазной системы (14), интерес представляет и положение спинодалей I₁ + I₂ и I + N. Спинодаль фазового разделения типа жидкость–жидкость (I₁ + I₂) определяет границу абсолютной неустойчивости однофазного раствора по отношению к образованию двухфазной системы и определяется известным соотношением [35]:

$\frac{{\partial }^{2}F}{\partial X^2}=\mathrm{0,}$ (19)

где функция F определена в (1). В свою очередь, спинодаль I + N отвечает пределу устойчивости однородного нематического состояния и может быть определена из условий [36, 37]

$\frac{\partial F}{\partial p}=\mathrm{0,}\frac{\partial F}{\partial s}=\mathrm{0,}{M}_1>\mathrm{0,}{M}_2>\mathrm{0,}{M}_3>\mathrm{0,}$ (20)

где M_k(k = 1, 2, 3) есть главные миноры следующей матрицы вторых производных:

$M=\left(\begin{array}{ccc}\frac{{\partial }^{2}F}{\partial p^2}& \frac{{\partial }^{2}F}{\partial p\partial s}& \frac{{\partial }^{2}F}{\partial p\partial X}\\ \frac{{\partial }^{2}F}{\partial s\partial p}& \frac{{\partial }^{2}F}{\partial s^2}& \frac{{\partial }^{2}F}{\partial s\partial X}\\ \frac{{\partial }^{2}F}{\partial X\partial p}& \frac{{\partial }^{2}F}{\partial X\partial s}& \frac{{\partial }^{2}F}{\partial X^2}\end{array}\right)$.

3. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ

Фазовые диаграммы рассматриваемой смеси определяются решениями системы уравнений (16), (17) с учетом положительной определенности соответствующей матрицы вторых производных функции (14) по переменным X₁, X₂, p, s.

Для моделирования системы “V-образный ЖК + гибкий полимер” мы вначале выберем следующий набор внешних параметров N_A = 4, N_B = 10, TIN = 60 °C, A_χ = -0.34 и B_χ = 225. Фазовые диаграммы для системы симметричный (φ = 1/2) “V-образный ЖК + гибкий полимер” с указанными параметрами для различных значений внешнего угла α между сегментами представлены на рис. 2.

Рис. 2. Фазовые диаграммы смеси полимер/V-образный ЖК при φ = 1/2 и различных внешних углах между сегментами ЖК: a – a = 0, б – a = 0.524 рад, в – a = 0.611 рад, г – a = 0.6106. Бинодали показаны сплошными линиями, спинодаль жидкость–жидкость – точечной линией, спинодаль жидкость – нематическая фаза – штрих-пунктирной линией. Буквы C, E и P обозначают соответственно критическую точку, точку эвтектики и точку, отвечающую наименьшему значению X состава смеси, при котором реализуется однофазное нематическое состояние N.

Для молекул стержнеобразной архитектуры (α = 0) фазовая диаграмма, представленная на рис. 2а, содержит области устойчивости изотропной фазы нематической фазы N_U⁺ и двухфазного состояния 1 + N. При увеличении угла α до α = 0.524 рад (рис. 2б) происходит понижение температуры перехода из изотропного в нематическое состояние и появляется область устойчивости двух сосуществующих изотропных фаз: I₁+I₂, а области, занятые состояниями N_U⁺ и I + N, уменьшаются. При дальнейшем росте угла α до α = 0.61 рад (рис. 2в) увеличивается область устойчивости двухфазного (I₁+I₂)-состояния, в то время как области устойчивости состояния N_U⁺ и I + N продолжают уменьшаться. При достижении значения α = 0.7 рад (рис. 2г) наблюдается значительный рост области двухфазного (I₁+I₂)-состояния. Приведенные выше фазовые диаграммы (рис. 2) содержат области устойчивости каламитной нематической фазы (обозначенной символом N). Согласно фазовой диаграмме расплава V-образных молекул, приведенной в работе [32], в интервале углов α = 0.23...1.91 рад имеется область устойчивости дискотической нематической фазы N_U^–. На рис. 3а приведена фазовая диаграмма для смеси полимера с симметричными V-образными молекулами при α = 1.32 рад. Нематическая фаза в этом случая является дискотической, о чем свидетельствует поведение собственных значений тензора (2), показанное на рис. 3б.

Рис. 2. Фазовые диаграммы смеси полимер/V-образный ЖК при φ = 1/2 и различных внешних углах между сегментами ЖК: a – a = 0, б – a = 0.524 рад, в – a = 0.611 рад, г – a = 0.6106. Бинодали показаны сплошными линиями, спинодаль жидкость–жидкость – точечной линией, спинодаль жидкость – нематическая фаза – штрих-пунктирной линией. Буквы C, E и P обозначают соответственно критическую точку, точку эвтектики и точку, отвечающую наименьшему значению X состава смеси, при котором реализуется однофазное нематическое состояние N.

Рис. 3. а – Фазовая диаграмма для смеси симметричных V-образных молекул при a = 1.32 рад, N_A = 4, N_B = 10; б – поведение собственных значений тензора (2) в зависимости от температуры. Сплошная линия отвечает наименьшему СЗ, отличному от двух других совпадающих СЗ (показаны точечной линией).

Фазовые диаграммы, отвечающие увеличению длины N_B полимера или увеличению длины N_A жидкого кристалла при сохранении прочих внешних параметров неизменными, показывают, что значение критической температуры возрастает, область устойчивости двухфазных состояний увеличивается. Область однофазного нематического состояния уменьшается при росте длины полимера N_B и увеличивается при росте длины N_A жидкого кристалла.

Рассмотрим теперь, как асимметрия V-образных молекул (т.е. изменение доли φ мономерных звеньев одного из сегментов V-образной молекулы) влияет на фазовую диаграмму. Для этого мы рассмотрим модельную смесь полимер/V-образный ЖК, характеризуемую следующими внешними параметрами N_A = 6, N_B = 12, T_A = 433 K, A_χ = –0.34, B_χ = 200 и фиксированным внешним углом α = π/6 между жесткими сегментами.

Фазовые диаграммы для смесей с указанными параметрами при различных значениях параметра φ представлены на рис. 4. Фазовая диаграмма на рис. 4а отвечает стержнеобразному (φ = 0) ЖК и содержит области устойчивости изотропного, однофазного нематического и двухфазного (I + N)-состояний. Для сильно асимметричной (φ = 1/6) V-образной молекулы на фазовой диаграмме дополнительно появляется небольшая область устойчивости двухфазного (I₁ + I₂)-состояния, увеличивается область устойчивости двухфазного (I + N)-состояния, понижается температура перехода в однофазное нематическое состояние (рис. 4б). Уменьшение асимметрии молекул ЖК до j = 1/3 приводит к дальнейшему понижению температуры перехода в однородное нематическое состояние и увеличению области устойчивости двухфазного (I₁ + I₂)-состояния, в то время как область устойчивости нематической фазы уменьшается (рис. 4в). В симметричном случае (φ = 1/2), представленном на рис. 4г, область устойчивости двухфазного состояния I₁ + I₂ продолжает расти, а область устойчивости нематической фазы – уменьшаться.

Рис. 4. Фазовые диаграммы смеси полимер/V-образный ЖК при фиксированном значении угла между сегментами (a = p/6) для различных степеней асимметрии φ жидкого кристалла: (a) φ = 0, (б) φ = 1/6, (в) φ = 1/3 и (г) φ = 1/2. Обозначения те же, что и на рис. 2.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследовано фазовое поведение смеси V-образного жидкого кристалла и гибкого полимера в зависимости от архитектуры молекул ЖК, которая, в рамках данной модели, определяется внешним углом α между жесткими сегментами V-образной молекулы и долей мономерных звеньев φ в одном из сегментов. В исследовании использовалась комбинация теории полимерных растворов Флори–Хаггинса и теории ориентационного упорядочения Ландау – де Жена. Коэффициенты разложения свободной энергии Ландау – де Жена расплава V-образных молекул были ранее найдены из микроскопической модели V-образной частицы. Настоящий подход упрощает расчеты фазовых диаграмм по сравнению с традиционно используемым сочетанием теорий Флори–Хаггинса и теории нематического упорядочения Майера–Заупе. Полученные фазовые диаграммы свидетельствуют, что как при увеличении внешнего угла между сегментами в симметричной (φ = 1/2) V-образной молекуле, так и при уменьшении асимметрии молекул при фиксированном значении α область устойчивости двухфазного (I₁ + I₂)-состояния растет, в то время как области устойчивости однофазного нематического состояния N_U⁺ и двухфазного состояния I + N уменьшаются. Эти изменения в архитектуре молекул ЖК также приводят к снижению температуры перехода из изотропного в однофазное нематическое состояние.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерством науки и высшего образования Российской Федерации в рамках госзадания (тема №122041400110-4).