Study of phase equilibria in the two-component organic system biphenyl – n-docosane

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Применение эвтектических смесей органических веществ в системах терморегулирования и теплоснабжения благодаря комплексу теплофизических и транспортных свойств основано на использовании фазовых диаграмм двойных и более сложных систем [1–4]. Эвтектические смеси имеют низкие температуры плавления по сравнению с исходными компонентами и позволяют использовать их в качестве теплоносителей, топлива или теплоаккумулирующих веществ, растворителей [5–8].

Поиск новых составов теплоносителей, теплоаккумулирующих веществ, растворителей с оптимальными свойствами является важной задачей для современного производства. Поэтому проводятся систематические исследования систем из органических веществ, включающих н-алканы, циклоалканы, арены и их производные, дифенил и дифенил, хлорпроизводные н-алканов и алкенов [7]. Это позволит улучшить технологические процессы, основанные на применении смеси из указанных компонентов. Целью данной работы являются математическое моделирование двойной эвтектики в системе дифенил – н-докозан и экспериментальное исследование системы, а также расчет некоторых свойств эвтектики.

МЕТОДИКА

Моделирование координат двойных эвтектик и описание ликвидусов систем возможно с использованием методов Шредера, UNIFAC и UNIFAC Dortmund. Первый метод применяется для идеальных систем «жидкость – твердое тело» [9, 10], а два других метода в основном применяются для описания равновесия «жидкость – пар», и в некоторой модификации также для описания «жидкость – твердое тело» [10–14]. Эти методы позволяют в некоторой степени уменьшить количество эксперимента при исследовании систем.

Методика экспериментальных исследований, описанная в предыдущих работах [15], проведена с использованием дифференциального сканирующего микрокалориметра теплового потока (микрокалориметр DSC-500) с навесками исходных веществ и смесей от 0.1 до 0.2 г. Свойства исходных веществ приведены в таблице 1.

 

Таблица 1. Свойства индивидуальных веществ

Вещество	Температура плавления, °С	Энтальпия плавления, кДж/моль	Температура кипения, °С	Молярная масса, г/моль
Дифенил (ч.д.а.)	70.5 [16]	19.7 [16]	254 [16]	154.21 [16]
н-Докозан (ч.д.а.)	44.0 [16]	49.7 [16]	370 [17]	310.60 [16]

 

Диапазон исследования при записи температурной и дифференциальной кривых составлял от 0^оС до 75^оС.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В результате анализа ряда изученных систем дифенил – н-C_nH_2n+2 [18], которые являются эвтектическими, можно предположить, что изучаемая система дифенил – н-докозан также будет относиться к эвтектической с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии.

В методе Шредера идеальным считается раствор с коэффициентами активности компонентов равными 1. Уравнение позволяет описать кривые ликвидуса первого и второго компонентов, которые пересекаются в эвтектике, определяемой системой уравнений (1) относительно х_i и Т [9, 15]:

$\left\{\begin{array}{c}\ln x_1= \frac{{\Delta }_{пл}{H}_1\left(T_e-T_{пл, 1}\right)}{R{T}_{пл, 1}{T}_e}\\ \ln x_2=\frac{{\Delta }_{пл}{H}_2\left(T_e-T_{пл, 2}\right)}{R{T}_{пл, 2}{T}_e}\\ 1=x_1+x_2\end{array}\right.,$ (1)

где x₁₍₂₎ — мольная доля компонента; Δ_mH₁₍₂₎ — энтальпия плавления компонента, Дж/моль; T_пл,1(2) — температура плавления чистого компонента, K; T_e — температура плавления эвтектики, K; R – универсальная газовая постоянная.

Диаграмма плавкости, построенная по системе уравнений (1), показана на рис. 1, а в таблице 3 приведены расчетные координаты эвтектики.

В методах UNIFAC и UNIFAC Dortmund [10–14] рассчитывали коэффициенты активности компонентов в эвтектической смеси. Для этого в уравнение Шредера введен коэффициент активности:

$\ln (x_i\cdot {\gamma }_i)=\frac{{\Delta }_{пл}{H}_i\left(T_e-T_{пл, i}\right)}{R\cdot T_{пл, i}\cdot T_e},$ (2)

где γ_i — коэффициент активности компонента i.

Теоретически коэффициент активности компонента определяли с помощью методов UNIFAC [18, 19] и UNIFAC Dortmund [19, 20]. Оба этих метода основываются на уравнении:

$\ln {\gamma }_i=\ln {\gamma }_i^C+\ln {\gamma }_i^R,$ (3)

где ${\gamma }_i^C$ — комбинаторная часть коэффициента активности, ${\gamma }_i^R$ — остаточная часть коэффициента активности.

Методика расчета комбинаторной ${\gamma }_i^C$ и остаточной частей ${\gamma }_i^R$ коэффициента активности приведена в [21–26]. Отличие методов состоит в различных принципах расчета параметров группового взаимодействия [21–25]. Исходные вещества представлены в качестве групп атомов, на которые разбивается молекула при расчете (табл. 2).

 

Таблица 2. Группы атомов в методах UNIFAC и UNIFAC Dortmund

Компонент	Метод UNIFAC		Метод UNIFAC Dortmund
	Группа	Количество групп	Группа	Количество групп
Дифенил	ACH	12	ACH	10
			AC	2
н-Докозан	CH3	2	CH3	2
	CH2	19	CH2	19

 

Расчетные значения координат эвтектики методами UNIFAC и UNIFAC Dortmund приведены в таблице 3 и показаны на рисунке 1.

 

Таблица 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по эвтектической смеси

Показатель	Эксперимент	Шредер	UNIFAC	UNIFAC Dortmund
Содержание н-докозана, мол. %	67.0	56.0	67.0	69.0
Содержание дифенила, мол. %	33.0	44.0/–33.33*	33.0/0*	31.0/6.06*
Температура плавления эвтектики, °С (К)	37.72 (310.87)	34.42 (307.57)/ 1.06*	37.87 (311.02)/ 0.05*	38.32 (311.47)/ -0.19*
Коэффициент активности н-докозана в эвтектике	1.02		1.03	1.04
Коэффициент активности дифенила в эвтектике	1.46		1.47	1.59

Примечание: знак «–» означает превышение расчетных данных по сравнению с экспериментальными; знак «*» означает относительное отклонение, %

 

Рис. 1. Диаграммы плавкости системы (Ph)₂ – C₂₂H₄₆, рассчитанные по трем методам: 1 – Шредера; 2 – UNIFAC; 3 – UNIFAC Dortmund

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С помощью микрокалориметра DSC-500 экспериментально исследована смесь у, близкая по составу к расчетной эвтектической, по методу UNIFAC: 44.0 мас.% дифенила и 56.0 мас.% н-докозана. На дифференциальной кривой ∆Т отмечено два термоэффекта — при 37.72, и 39.51^оС (Рис. 2). Поэтому для построения фазовой диаграммы системы дифенил – н-докозан (Рис. 3) дополнительно исследованы семь смесей компонентов.

 

Рис. 2. Дифференциальная кривая нагревания эвтектической смеси

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Т-х-диаграмма двухкомпонентной системы включает однофазное поле жидкого состояния (выше кривых ликвидуса xez) и три двухфазных поля — твердых фаз в солидусе н-C₂₂H₄₆+(Ph)₂, а также поля Ж+н-C₂₂H₄₆ и Ж+(Ph)₂. Кривым ликвидуса и эвтектике фазовой диаграммы системы (Рис. 3) соответствуют моновариантные двухфазные равновесия (Ж ⇆н-C₂₂H₄₆, линия xe; Ж ⇆ (Ph)₂, линия ez) и нонвариантное трехфазное равновесие Ж ⇆ н-C₂₂H₄₆+(Ph)₂, точка e. Кривые ликвидуса xе и zе пересекаются в эвтектической точке.

 

Рис. 3. Экспериментальная фазовая диаграмма системы дифенил – н-докозан

 

Экспериментальные данные отличаются от расчетных (табл. 3), что может свидетельствовать о наличии межмолекулярного взаимодействия между компонентами изученной системы. Расчет коэффициентов активности компонентов проведен по уравнению (4):

$\ln {\gamma }_i=\frac{{\Delta }_{пл}{H}_i\left(T_e-T_{пл, i}\right)}{R\cdot T_{пл, i}\cdot T_e}-\ln x_i$ (4)

Как видно из таблицы 3, значительные отклонения температуры плавления эвтектик и состава от данных эксперимента наблюдаются в методах Шредера и UNIFAC Dortmund. Метод UNIFAC практически точно прогнозирует состав и температуру плавления эвтектики в изученной системе дифенил – н-докозан. Также температура плавления эвтектической смеси, рассчитанная методом UNIFAC, имеет минимальное отклонение (0.15 К), в отличие от методов Шредера (3.30 К) и UNIFAC Dortmund (0.60 К) (рис. 4).

 

Рис. 4. Сравнение расчетных и экспериментальных данных

 

В таблице 4 приведены некоторые теплофизические свойства, рассчитанные по правилу аддитивности [27].

 

Таблица 4. Свойства эвтектического расплава системы дифенил – н-докозан

Свойства	Энтальпия плавления			Молярная энтропия плавления, Дж/моль•К	Плотность, г/см3
	Удельная, кДж/кг	Молярная, кДж/моль	Объемная, кДж/м3
Числовые значения	143.9	39.8	135.0	128.0	0.973

 

Теплофизические свойства, приведенные в таблице 4, показывают, что эвтектическая смесь может быть использована в качестве теплоаккумулирующего материала. Эвтектический расплав системы дифенил – н-докозан обладает среднеинтенсивной энтальпией плавления, соответствует экологическим требованиям и безопасности при эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые рассчитана диаграмма плавкости и экспериментально изучена система дифенил – н-докозан.

Рассчитан ликвидус двухкомпонентной системы дифенил – н-докозан методами Шредера, UNIFAC и UNIFAC Dortmund.

Экспериментально определено содержание компонентов и температура плавления эвтектики: дифенила – 33.0 мас. % (49.80 мол. %) и н-докозана – 67.0 мас. % (50.20 мол. %), температура плавления 37.72^оС, построена фазовая диаграмма на основании экспериментальных данных.

Рассчитаны значения удельной, молярной и объемной энтальпии плавления, плотность и молярная энтропия плавления.

Полученные результаты экспериментальной работы сопоставлены с расчётными данными. Минимальное отклонение расчетного содержания компонентов в эвтектике от экспериментального отмечено при использовании метода Шредера, а при расчётах этим методом получено наименьшее отклонение по температуре плавления. Этот метод может быть использован для предварительной оценки координат эвтектик в системах из органических веществ перед планированием эксперимента.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания № 0778-2020-0005 и № FSSE–2023–0003.

About the authors

A. I. Kazakova

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: anna.kazakova96@yandex.ru
Russian Federation, Samara

I. K. Garkushin

Samara State Technical University

Email: anna.kazakova96@yandex.ru
Russian Federation, Samara

I. G. Yakovlev

Samara State Technical University

Email: anna.kazakova96@yandex.ru
Russian Federation, Samara

References

Supplementary files