3D model of a stable triangle LiF–NaBr–KBr four-component reciprocal system Li+, Na+, K+ || F-, Вr-

Full Text

Введение

Применение расплавов из солей лития, натрия и калия в современных науке, технике и технологии связано с теплоаккумулирующими материалами [1, 2, 3], электролитами для химических источников тока [4–6], для жидкосолевых ядерных реакторов [7]. Применение расплавов в различных областях промышленности и научных исследованиях основано на изучении свойств расплавов и химических процессов, протекающих в них [8]. Расплавленные фториды находят применение в качестве жидкого топлива и теплоносителей в ядерно-энергетических системах [9]. Многие применяемые солевые смеси галогенидов включает два и более компонентов [10]. Для разработки перспективных в прикладном отношении низкоплавких сплавов необходима исчерпывающая информация о фазовых равновесиях с участием указанных солей [11]. Знания о термической стабильности солевых смесей повышают эффективность их применения [12, 13]. Целью настоящей работы является построение 3D-модели фазовых равновесных состояний квазитрехкомпонентной системы LiF-NaВr-KВr, входящей в четырехкомпонентную взаимную систему Li⁺, Na⁺, K⁺ || F^–, Вr^–, описание и исследование полей кристаллизации и реакции ионного обмена 2LiBr + NaF + KF = 2LiF + NaBr + KBr.

Объекты и методы

Объектом исследования является стабильный треугольник LiF–NaВr–KВr четырехкомпонентной взаимной системы Li⁺, Na⁺, K⁺ || F^–, Вr^– (рис. 1), ограняющие элементы которой построены по данным [14–18]. Стабильный треугольник исследован в [19] (рис. 2). 3D-модель фазового комплекса стабильного треугольника LiF–NaВr–KВr построена по методике, предложенной в [20]. В качестве расчетной программы служит MO Excel, в качестве графической программы – редактор трехмерной векторной графики, программа автоматизированного проектирования КОМПАС-3D [20, 21]. Лицензионное соглашение Самарского государственного технического университета на использование программного комплекса автоматизированных систем, разработанного ЗАО «АСКОН» К-09-000285. Методика моделирования фазового комплекса трехкомпонентной системы основывается на построении в виртуальном 3D-пространстве программы-редактора векторной графики (например, программы КОМПАС 3D) совокупности точек по координатам состава и температуры нонвариантного равновесия, соединения этих точек линиями моновариантного равновесия на основе структурного анализа фазовой диаграммы и получении поверхностей дивариантного равновесия [20].

 

Рис. 1. Развёртка граневых элементов системы Li+, Na+, K+ || F-, Вr- [ ].

 

Рис. 2. Призма составов системы Li+, Na+, K+ || F-, Вr- [ ].

 

Определение направления протекания реакции ионного обмена 2LiBr + NaF + KF = 2LiF + NaBr + KBr проведено термодинамическим методом по данным энтальпий и энергий Гиббса индивидуальных веществ для стандартной и более высоких температур [22–24].

Экспериментальное исследование химического взаимодействия по методике, предложенной в [25], исследовано с использованием дифференциального термического анализа и термогравиметрии на дериватографе МОМ Q-1500D в режиме контролируемой скорости нагрева 20^o/мин от 25 до 850 ^оC в платиновых тиглях для дериватографа с нижним подводом термопар [26–29]. Масса навесок составляла 1 г. Все составы – эквивалентные доли, выраженные в процентах. Квалификация исходных реактивов: LiBr, NaF, KF – «х.ч.», индифферентное вещество – свежепрокаленный оксид алюминия «ч. д. а.» Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [22, 23]. Рентгенофазовый анализ (РФА) составов проводили на дифрактометре ARL X'TRA. Съемку дифрактограммы осуществляли в CuK_α-излучении с никелевым β-фильтром.

Теоретическая часть

3D – моделирование фазового комплекса квазитройной системы LiF–NaBr–KBr

Квазитройная система LiF–NaBr–KBr является стабильным треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Li⁺, Na⁺, K⁺ || F^–, Br^– (рис. 1). Используя данные по двойной (NaBr–KBr) и квазидвойным (LiF–KBr, LiF–NaBr) системам, изученным в [19], построена 3D-модель квазитройной системы (рис. 3). В стабильном треугольнике LiF–NaBr–KBr присутствуют три поверхности кристаллизации LiF, NaBr и KBr, которые пересекаются по трем моновариантным кривым, сходящимся в тройной эвтектике E612, а также область расслаивания жидких фаз [19].

 

Рис. 3. 3D-модель квазитройной системы LiF–NaBr–KBr: а) фазовый комплекс системы; б) разъемная модель фазового комплекса.

 

Полученная 3D модель позволяет построить политермические и изотермические разрезы. На рис. 4 приведена Т-х-диаграмма разреза QT (Q – 30 мол.% LiF + 70 мол. % NaBr; T – 30 мол. % LiF + 70 мол. % KBr), параллельного стороне NaBr–KBr треугольника составов. На рис. 5 приведена Т-х-диаграмма разреза K₁K₂ (K₁–50 мол. % LiF + 50 мол. % NaBr; K₂–50 мол. % LiF + 50 мол. % KBr), также параллельного стороне NaBr–KBr треугольника составов.

 

Рис. 4. Т-х-диаграмма разреза QT квазитройной системы LiF–NaBr–KBr, построенная из 3D-модели.

 

Рис. 5. Т-х-диаграмма разреза K1K2 квазитройной системы LiF–NaBr–KBr, построенная из 3D-модели.

 

На рис. 6 изображен изотермический разрез при температуре 650 ^оC, построенный из 3D модели квазитройной системы LiF–NaBr–KBr.

 

Рис. 6. Изотермический разрез при температуре 650 оC квазитройной системы LiF–NaBr–KBr, построенный из 3D-модели.

 

На рис. 7 изображена политерма кристаллизации, построенная из 3D-модели квазитройной системы LiF–NaBr–KBr.

 

Рис. 7. Политерма кристаллизации квазитройной системы LiF–NaBr–KBr, построенная из 3D-модели.

 

Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия реакционной смеси 2LiBr + NaF + KF

Для подтверждения стабильности треугольника LiF–NaBr–KBr исследовано взаимодействие порошкообразной гомогенизированной смеси 50% LiBr + 25% NaF + 25% KF (т. 1, линия конверсии K₁–K₂; рис. 8).

 

Рис. 8. Расположение смеси 1 на линии конверсии K1–K2 в нестабильном треугольнике NaF–KF–LiBr.

 

При нагревании смеси 50% LiBr + 25% NaF + 25% KF (рис. 9) фиксируется на ДТА несколько размытый экзоэффект при 320 ^оC, эндоэффект при 603, 623 и 759 ^оC. На кривой ∆T охлаждения расплава (рис. 10) фиксируется три экзоэффекта при 764, 623 и 605 ^оC. Рентгенограмма смеси после реакции содержит фазы LiF + NaBr(ОТР) + KBr(ОТР) (рис. 11). Под ОТР понимается ограниченный твердый раствор на основе бромида натрия и ограниченный твердый раствор на основе бромида калия. Рефлексы на дифрактограмме отвечают фазам фторида лития, бромида натрия и бромида калия. Для бромидов натрия и калия рефлексы наблюдаются с небольшим смещением, поскольку в трехкомпонентной эвтектике кристаллизуются не чистые компоненты NaBr + KBr, а фазы с внедрением одного бромида в кристаллическую решетку другого.

 

Рис. 9. Дериватограмма нагревания смеси порошков 50٪ LiBr + 25% NaF + 25% KF.

 

Рис. 10. Дериватограмма охлаждения расплава смеси порошков 50٪ LiBr + 25% NaF + 25% KF.

 

Обсуждение результатов

Анализ химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах

Расчет энтальпий и энергий Гиббса реакции обмена в смесях, отвечающих точкам конверсии тройных взаимных систем для температуры 298К, а также для смеси, отвечающей центральной точке линии конверсии К₁–К₂, показал незначительные абсолютные и относительные отклонения в определении направления реакций обмена при температурах 400, 600, 800 K (табл. 1). Только для T = 1000K имеются отклонения ~ до 20% по сравнению со стандартными энтальпиями и энергиями Гиббса реакций обмена.

 

Таблица 1. Энтальпии и энергии Гиббса реакции при различных температурах

Центральная точка линии конверсии	Реакция	Температура, K	Энтальпия реакции, – ∆rH, кДж	Энергия Гиббса, – ∆rGк, Дж
т. 1 (K1 – K2)	2LiBr + NaF + KF = 2LiF + NaBr + KBr	400	143.669	138.473
		600	144.242	135.753
		800	145.628	132.755
		1000	182.52	121.721

 

Анализ результатов твердофазного взаимодействия в смесях и кристаллизующихся фаз в стабильных треугольниках

Рассмотрим анализ кривых нагревания и охлаждения смеси 1 (рис. 9, 10), отвечающих центральной точке линии конверсии K₁–K₂ (рис. 2, 8). Экзоэффект на кривой нагревания смеси 1 (рис. 9) соответствует практически температуре плавления четверной эвтектики в тетраэдре LiF–LiBr–NaBr–KBr системы Li⁺, Na⁺, K⁺ ||F^–, Br^–. Второй, третий и четвертый термоэффекты отвечают температурам плавления квазитройной эвтектики в стабильном треугольнике LiF–NaBr–KBr, вторичной кристаллизации и температуре ликвидуса [23].

На кривой охлаждения первый экзоэффект при 644 ^оC отвечает ликвидусу в т. 1, как видно из схемы кристаллизации, приведенной на рис. 12, т. е. кристаллизации LiF, второй 623 ^оC и третий 603 ^оC экзоэффекты отвечают кристаллизации LiF + KBr(ОТР) и LiF + KBr(ОТР) + NaBr(ОТР) (рис. 10, 12). Фазы стабильного треугольника подтверждены данными РФА (рис. 11, 12) смеси 1 (линия K₁–K₂). Максимальное поле кристаллизации в стабильном треугольнике принадлежит фториду лития, в котором выделена область расслаивания двух жидких фаз Ж′ + Ж′′.

 

Рис. 11. Рентгенограмма образца состава 50% LiBr + 25% NaF + 25% KF (KBr PDF 01-072-1541; NaBr PDF 01-078-0761; LiF PDF 01-071-3743) .

 

Рис. 12. Схема кристаллизации смеси 1 на линии конверсии К1–К2 в стабильном треугольнике LiF–NaBr–KBr.

 

Анализ результатов моделирования фазовых комплексов квазитройных систем

Построенные из 3D-модели T-x-диаграммы разрезов QT (рис. 4) и K₁K₂ (рис. 5) (линия конверсии K₁–K₂) имеют аналогичное строение и различаются только областями расслоения двух жидких фаз Ж′ + Ж′′. На диаграммах показан разрыв сплошности непрерывного ряда твердых растворов Na_xK_1-xBr с образованием квазитройной эвтектики, проекция которой на разрезах отмечена как 612. Отмечены на диаграммах выше ликвидуса однофазное поле жидкости, четыре двухфазных поля (Ж′ + Ж′′, Ж + LiF, LiF + NaBr(ОТР), KBr(ОТР) + LiF) и четыре трехфазных поля (Ж′ + Ж′′ + LiF, Ж + LiF + KBr(ОТР), Ж + LiF + NaBr(ОТР), NaBr(ОТР) + KBr(ОТР) + LiF)).

Изотермическое сечение при 650 ^оC (рис. 6) представлено тремя однофазными незначительными полями (Ж, NaBr(ОТР), KBr(ОТР)), пятью двухфазными (LiF + NaBr(ОТР), Ж + LiF, KBr(ОТР) + Ж, NaBr(ОТР) + Ж, KBr(ОТР) + LiF) и двумя трехфазными (Ж + NaBr(ОТР) + LiF, Ж + KBr(ОТР) + LiF). На проекции политермы кристаллизации (рис. 7) доминирующее поле представлено фторидом лития, включающее область расслаивания двух жидких фаз.

Заключение

1. Построена в редакторе трехмерной векторной графики 3D-модель стабильного треугольника LiF–NaВr–KВr, из которой построены два политермических разреза в поле кристаллизации фторида лития и изотермический разрез при 650 ^оC. Данные разрезов позволили установить последовательность кристаллизующихся фаз и соотношение фаз при 650 ^оС.
2. Построена политерма кристаллизации стабильного треугольника LiF–NaВr–KВr. На основании политермы можно выбрать составы для практического использования в качестве электролитов среднетемпературных химических источников тока, теплоносителей и растворителей неорганических веществ.
3. Рассчитаны энтальпии и энергии Гиббса реакций для смесей в точках полной конверсии тройных взаимных систем и для смеси 25% мол. NaF + 25% мол. KF + 50% мол. LiВr четырехкомпонентной взаимной системы Li⁺, Na⁺, K⁺ ||F^–, Вr^–. Показано, что необратимый характер взаимодействия сохраняется для стандартной и температур 400, 600, 800 и 1000 ^оC.
4. Необратимость реакции обмена 2LiВr + NaF + KF = 2LiF + NaВr + KВr подтверждена исследованием исходной порошкообразной гомогенизированной смеси методом термогравиметрии, на кривой ∆T нагревания которой отмечено наличие экзоэффекта при 353 ^оC, а также наличием фаз LiF, NaВr(ОТР), KВr(ОТР), подтвержденных методом РФА после кристаллизации из расплава.

About the authors

A. V. Burchakov

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

I. K. Garkushin

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

E. M. Dvoryanova

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

U. A. Emelyanova

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

A. A. Finogenov

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

References

Supplementary files