Study of oxygen transport of microtubular La0.5Sr0.5Fe1 – xNbxO3 – δ membranes

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Perovskite-like oxides based on lanthanum-strontium ferrites are considered promising electrode materials for use in various types of fuel cells, and the strategy of modifying these materials by partial substitution of iron with highly charged ferroactive cations has proven to be an effective way to increase their chemical stability. In this paper, for the first time, the results of a study of the permeability of microtubular oxygen membranes based on La0.5Sr0.5Fe1 – xNbxO3 – δ oxide are presented. The activation energy of oxide bulk diffusion (20±4 kJ/mol) was found.

Full Text

Изучение кислородного транспорта микротрубчатых мембран состава La0.5Sr0.5Fe1 – xNbxO3 – δ1

ВВЕДЕНИЕ

Ферриты лантана-стронция La1 –xSrxFeO3 – δ находят применение в ряде технологических процессов и устройств, таких как топливные элементы [1–3], мембраны для сепарации кислорода [4, 5], газовые детекторы [6, 7], каталитические мембранные реакторы [8, 9]. Из ряда составов c различным соотношением La/Sr система La0.5Sr0.5FeO3 – δ , помимо свойственной для ферритов высокой химической стабильности, обладает наиболее высокими показателями ионной проводимости [10]. Благодаря своим выдающимся свойствам, данный состав в ряде работ [11–17] неоднократно становился объектом модификации путем частичного замещения железа высокозарядными катионами переходных металлов. Такая стратегия допирования показала себя как эффективный способ подавления сегрегации Sr на поверхности оксида, увеличения его стабильности в восстановительных и окислительных атмосферах, а также повышения ионной и электронной проводимости. В частности, использование Nb в качестве замещающего элемента позволило получить Bian и др. [14] наилучшие показатели мощности (1 Вт см-2 при 850 оC) ячейки твердооксидного топливного элемента при использовании La0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3 – δ (LSFN10) в качестве электрода. Однако, несмотря на подробное исследование авторами электрохимических характеристик данного состава и изучение влияния допирования на его стабильность, в работе, как и в иных известных источниках, не содержится информации о тестировании кислородной проницаемости.

Таким образом, целью данной работы является изучение кислородного транспорта оксида La0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3 – δ . Для этого был выбран метод проницаемости, основанный на измерении стационарного потока кислорода, проходящего через мембрану из оксида, находящуюся в градиенте парциального давления кислорода. Данный тип эксперимента позволяет получить не только прикладные характеристики мембраны, но и фундаментальные сведения о лимитирующей стадии кислородного транспорта в мембране [18]. Полученная таким образом информация является условием эффективного использования вещества в качестве электродных и мембранных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

Перовскитоподобный оксид La0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3 – δ изготавливали твердофазным методом. В качестве прекурсоров использовали «х. ч.» порошки La2O3, SrCO3, Fe2O3 и Nb2O5, (АО “Вектон”, Россия). Все прекурсоры были предварительно прокалены, а после смешаны в заданных стехиометрических соотношениях в планетарной шаровой мельнице АГО-2 (ООО “НПО НОВИЦ”, Россия) в спирте в течение 30 с (центробежное ускорение мелющих тел ⁓20 g). Затем полученную смесь высушивали и прокаливали на воздухе при 900 оC в течение 6 ч. Далее порошок повторно гомогенизировали в мельнице, таблетировали (dтабл = 18 мм, давление прессования 50 бар) и спекали в воздушной атмосфере при температуре 1400 оC в течение 6 ч.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

Для проведения рентгеновской порошковой дифрактометрии полученные таблетки оксидов предварительно измельчали. Исследования проводили с использованием дифрактометра D8 Advance (Bruker, Германия), используя высокоскоростной детектор LynxEye (СuKα-излучение). Данные были получены в диапазоне 2θ = 20–120о с шагом 0.02о и временем накопления 88.5 с в точке. Уточнение параметров ячейки проводили с помощью полнопрофильного анализа методом Ритвельда в ПО Topas 4.2.

Изготовление и характеризация микротрубчатых мембран

Для изучения кислородного транспорта LSFN10 методом фазовой инверсии были получены микротрубчатые (d < 5 мм) мембраны. При подготовке пасты для экструзии смешивали порошок-прекурсор (смесь оксидов после термической обработки при 900 оC), растворитель коммерческий N-метил-2-пирролидон (АО “Вектон”, Россия) и связующее коммерческий полисульфон порошкообразный клеевой марки ПСК-1 (АО “Институт пластмасс”, Россия) в массовом соотношении 6 : 3: 1 соответственно, а затем диспергировали с помощью вакуумного диссольвера DISPERMAT LC-55 (VMA-Getzmann, Германия) со скоростью 3000 об/мин в течение 2 ч с дальнейшей дегазацией при 300 об/мин в течение 1 ч. Полисульфон и порошок-прекурсор предварительно высушивали в сушильном шкафу ШС-80 01 СПУ (ОАО “Смоленское СКТБ СПУ”, Россия) при 100 оC в течение 1 ч. Полученную пасту экструдировали через фильеру в емкость с дистиллированной водой, воздушный зазор составлял ≈1 см. Полученные заготовки выдерживали в дистиллированной воде сутки для удаления остатков растворителя, после чего высушивали при 120 оC в течение 1 ч.

После сушки заготовки для кислород-проницаемых (КП) мембран спекали в печи в воздушной атмосфере при температуре 1400 оC в течение 6 ч, с температурной полкой на 450 оC длительностью 2 ч для выгорания остаточного органического связующего; скорость нагрева Vн = 250 оC/ч; скорость охлаждения выбирали равной скорости нагрева.

Газоплотность мембран тестировали с помощью коммерческого пенетранта NORD-TEST ROT 3000 (Helling GMBH, Германия), а также с использованием квадрупольного масс-спектрометра QMS200 (SRS, США), отслеживая количество воздуха в потоке продувочного газа в герметично закрепленной мембране (разрешение прибора 1 а. е. м.).

Морфологию полученных образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа TM-1000 (Hitachi, Япония). Элементный анализ поверхности проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа 3400N (Hitachi, Япония).

Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости

При подготовке к проведению экспериментов по изучению кислородной проницаемости края мембраны помещали в корундовые трубки и герметизировали места соединения композитным высокотемпературным керамическим клеем Aron Ceramic (Япония). Для схватывания клея выдерживали собранную ячейку в сушильном шкафу при 90 оC в течение 2 ч, далее при 150 оC в течение 1 ч. После этого помещали сборку в герметичный кварцевый реактор. Внутрь мембраны на протяжении эксперимента подавали аргон, с внешней стороны аргон и кислород в различных соотношениях, скорости потоков Jin = 100 мл/мин и Jout = 150 мл/мин, режим противотока. Газы подавали с помощью газового смесителя УФПГС-4 (СоЛО, Россия). Нагрев осуществляли с помощью трубчатой печи. Скорость нагрева Vнагр = 200 оC/ч. Концентрацию прошедшего через мембрану кислорода отслеживали с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Эксперимент проводили в диапазоне температур 780–840 оC с шагом 30 оC. На каждой температуре измеряли концентрацию кислорода в аргоне в диапазоне парциальных давлений кислорода с питающей стороны 0.2–0.7 атм с шагом 0.1 атм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ данных рентгеновской дифракции

На рис. 1 приведено сравнение экспериментальной дифрактограммы и модельной, рассчитанной по методу Ритвельда, для образца LSFN10. Установлено, что дифрактограмма содержит рефлексы, соответствующие ромбоэдрически искаженной перовскитоподобной структуре (пространственная группа симметрии R3c), и соотносится с карточкой № 040–07–6518 кристаллографической базы данных PDF-4. Рефлексов дополнительных фаз на рентгенограмме не обнаружено. Параметры ячейки данной фазы (a = 5.5508(1) Å, c = 13.5056(3) Å) согласуются с литературными данными для недопированного оксида [19].

 

Рис. 1. Сравнение экспериментальной и расчетной дифрактограмм.

 

Электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 2а), полученные мембраны LSFN10 имеют плотную низкопористую структуру с порами закрытого типа. Характерная толщина стенки мембран LSFN10 h ≈ 265 мкм. Также было установлено наличие незначительного количества фазовых неоднородностей на поверхности оксида (рис. 2б).

 

Рис. 2. СЭМ-мембраны LSFN10 в поперечном сечении (а) и на поверхности (б).

 

При проведении элементного анализа природа побочной фазы была идентифицирована предположительно, как оксид железа (рис. 3). Поскольку данная фаза находится как на внешней, так и на внутренней стороне мембраны, удалить ее механически полностью не представляется возможным.

 

Рис. 3. Результаты энергодисперсионного анализа поверхности образца LSFN10: (а) основная фаза, (б) побочная фаза.

 

Кислородная проницаемость мембран LSFN10

Для описания процессов кислородного транспорта в работе была использована оригинальная полуэмпирическая модель [18, 20]. В рамках предложенной модели данные кислородной проницаемости могут быть представлены в виде зависимости потока кислорода, прошедшего через мембрану, от разности давлений p1n – p2n, где p1, p2 – парциальное давление кислорода с питающей и проницаемой стороны мембраны соответственно. В описанном эксперименте значение p2 << p1, что позволяет упростить выражение для JO2 и не учитывать парциальное давление кислорода с проницаемой стороны. Значение степени n = 1 в данном случае было найдено при подгонке экспериментальных данных под предложенную модель при использовании метода наименьших квадратов [18]. На рис. 4 показаны результаты исследования кислородной проницаемости мембран в виде зависимости удельного потока кислорода (JO2) на выходе из мембраны от давления в питающем потоке при различных температурах. Полученные результаты указывают на достаточно скромную производительность мембраны, что может косвенно свидетельствовать о диффузионном режиме кислородного обмена в мембране.

 

Рис. 4. Зависимость удельного кислородного потока (JO2) от давления питающего газа (p1) для мембран состава LSFN10.

 

На рис. 5 приведены результаты линеаризации приведенных выше данных кислородной проницаемости в виде аррениусовских зависимостей, где γ – температурный фактор, связанный с лимитирующей стадией переноса кислорода, согласно работе [20]. Значения температурных факторов были получены при расчете тангенсов углов наклона линеаризованных зависимостей кислородного потока через мембрану от давления питающего газа.

 

Рис. 5. Аррениусовская зависимость кислородного обмена для мембран состава LSFN10.

 

Рассчитанная на основании анализа кислородных потоков низкая энергия активации (20 ± 4 кДж/моль) в совокупности с низкой производительностью мембраны позволяет сделать предположение о лимитировании процесса переноса кислорода объемной диффузией в оксиде. Несмотря на достаточно низкую толщину стенки (~265 мкм), мембрана работает в диффузионном режиме, что позволяет сделать вывод, что характеристическая толщина (Lc [21]) для мембран на основе данного состава < 265 мкм. Таким образом, дальнейшее увеличение производительности мембран связано с уменьшением характерной толщины мембраны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проделанной работы впервые исследована кислородная проницаемость мембран на основе перовскитоподобного оксида La0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3 – δ. Показано, что энергия активации объемной диффузии составляет 20 ± 4 кДж/моль, а характеристическая толщина мембраны не превышает 265 мкм.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 21–79–30051).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

1 Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

×

About the authors

I. V. Kovalev

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS

Author for correspondence.
Email: kovalev.ivan.vyacheslavovich@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

R. D. Guskov

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS

Email: kovalev.ivan.vyacheslavovich@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

V. P. Sivtsev

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS

Email: kovalev.ivan.vyacheslavovich@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

M. I. Gongola

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS; Novosibirsk State University

Email: kovalev.ivan.vyacheslavovich@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk; Novosibirsk

M. P. Popov

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS

Email: kovalev.ivan.vyacheslavovich@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

References

  1. Simner, S.P., Bonnett, J.F., Canfield, N.L., Meinhardt, K.D., Shelton, J.P., Sprenkle, V.L., and Stevenson, J.W., Development of lanthanum ferrite SOFC cathodes, J. Power Sources, 2003, vol. 113, no. 1, p. 1.
  2. Simner, S.P., Bonnett, J.F., Canfield, N.L., Meinhardt, K.D., Sprenkle, V.L., & Stevenson, J.W., Optimized lanthanum ferrite-based cathodes for anode-supported SOFCs, Electrochem. and Solid-State Letters, 2002, vol. 5, no. 7, p. A173.
  3. Plonczak, P., Gazda, M., Kusz, B., & Jasinski, P., Fabrication of solid oxide fuel cell supported on specially performed ferrite-based perovskite cathode, J. Power Sources, 2008, vol. 181, no. 1, p. 1.
  4. ten Elshof, J.E., Bouwmeester, H.J., & Verweij, H., Oxygen transport through La1 – xSrxFeO3 – δ membranes. I. Permeation in air/He gradients, Solid State Ionics, 1995, vol. 81, no. 1–2, p. 97.
  5. ten Elshof, J.E., Bouwmeester, H.J., & Verweij, H., Oxygen transport through La1 – xSrxFeO3 – δ membranes II. Permeation in air/CO, CO2 gradients, Solid State Ionics, 1996, vol. 89, no. 1–2, p. 81.
  6. Murade, P.A., Sangawar, V.S., Chaudhari, G.N., Kapse, V.D., & Bajpeyee, A.U., Acetone gas-sensing performance of Sr-doped nanostructured LaFeO3 semiconductor prepared by citrate solgel route, Curr. Appl. Phys., 2011, vol. 11, no. 3, p. 451.
  7. Backhaus-Ricoult, M., Adib, K., Work, K., Badding, M., Ketcham, T., Amati, M., & Gregoratti, L., In-situ scanning photoelectron microscopy study of operating (La, Sr) FeO3-based NOx-sensing surfaces, Solid State Ionics, 2012, vol. 225, p. 716.
  8. Nalbandian, L., Evdou, A., & Zaspalis, V., La1 – xSrxMO3 (M = Mn, Fe) perovskites as materials for thermochemical hydrogen production in conventional and membrane reactors, Intern. J. Hydrogen Energy, 2009, vol. 34, no. 17, p. 7162.
  9. Tan, X., Shi, L., Hao, G., Meng, B., & Liu, S., La0.7Sr0.3FeO3 – α perovskite hollow fiber membranes for oxygen permeation and methane conversion, Separation and Purification Technol., 2012, vol. 96, p. 89.
  10. Patrakeev, M.V., Bahteeva, J.A., Mitberg, E.B., Leonidov, I.A., Kozhevnikov, V.L., & Poeppelmeier, K.R., Electron/hole and ion transport in La1 – xSrxFeO3 – δ, J. Solid State Chem., 2003, vol. 172.
  11. Hou, Y., Wang, L., Bian, L., Zhang, Q., Chen, L., & Chou, K.C., Effect of high-valence elements doping at B site of La0.5Sr0.5FeO3 – δ, Ceram. International, 2022, vol. 48, no. 3, p. 4223.
  12. Bayraktar, D., Diethelm, S., Graule, T., & Holtappels, P., Properties of B-site substituted La0.5Sr0.5FeO3 – δ perovskites for application in oxygen separation membranes, J. Electroceram., 2009, vol. 22, no. 1–3, Special Issue, p. 55.
  13. Ecker, S.I., Dornseiffer, J., Werner, J., Schlenz, H., Sohn, Y.J., Sauerwein, F.S., Baumann, S., Bouwmeester, H.J.M., Guillon, O., Weirich, T.E., and Meulenberg, W.A., Novel low-temperature lean NOx storage materials based on La0.5Sr0.5Fe1 – xMxO3 – δ/Al2O3 infiltration composites (M = Ti, Zr, Nb), Appl. catalysis B: environmental, 2021, vol. 286, p. 119919.
  14. Bian, L., Duan, C., Wang, L., Zhu, L., O’Hayre, R., & Chou, K.C., Electrochemical performance and stability of La0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3 – δ symmetric electrode for solid oxide fuel cells, J. Power Sources, 2018, vol. 399, p. 398.
  15. Wang, S., Wei, B., & Lü, Z., Electrochemical performance and distribution of relaxation times analysis of tungsten stabilized La0.5Sr0.5Fe0.9W0.1O3 – δ electrode for symmetric solid oxide fuel cells, Intern. J. Hydrogen Energy, 2021, vol. 46, no. 58, p. 30101.
  16. Chen, X., Hao, S., Lu, T., Li, M., Han, L., Dong, P., Xiao, J., Zeng, X., and Zhang, Y., A vanadium-doped La0.5Sr0.5FeO3 – δ perovskite as a promising anode of direct carbon solid oxide fuel cells for brown coal utilization, J. Alloys and Compounds, 2022, vol. 928, p. 167212.
  17. Liu, F., Zhang, L., Huang, G., Niu, B., Li, X., Wang, L., Zhao, J., and Jin, Y., High performance ferritebased anode La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3 – δ for intermediatetemperature solid oxide fuel cell, Electrochim. Acta, 2017, vol. 255, p. 118.
  18. Chizhik, S.A., Popov, M.P., Kovalev, I.V., Bychkov, S.F., and Nemudry, A.P., Comparison of stationary and transient kinetic methods in determining the rate of surface exchange reaction between molecular oxygen and MIEC perovskite, Chem. Engineering J., 2022, vol. 450, p. 137970.
  19. Dann, S.E., Currie, D.B., Weller, M.T., Thomas, M.F., and Al-Rawwas, A.D., The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system La1 – xSrxFeO3 – δ (0≤ x≤ 1, 0≤ δ≤ 0.5), J. Solid State Chem., 1994, vol. 109, no. 1, p. 134.
  20. Shubnikova, E.V., Popov, M.P., Bychkov, S.F., Chizhik, S.A., and Nemudry, A.P., The modeling of oxygen transport in MIEC oxide hollow fiber membranes, Chem. Engineering J., 2019, vol. 372, p. 251.
  21. Bouwmeester, H.J. and Gellings, P.J., The CRC handbook of solid state electrochemistry, CRC Press, 1997, p. 481–553.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Comparison of experimental and calculated diffraction patterns.

Download (64KB)
Indexing metadata
3. Fig. Fig. 2. SEM membranes LSFN10 in cross section (a) and on the surface (b).

Download (95KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Results of energy dispersive analysis of the surface of the LSFN10 sample: (a) main phase, (b) secondary phase.

Download (100KB)
Indexing metadata
5. Fig. Fig. 4. Dependence of the specific oxygen flow (JO2) on the supply gas pressure (p1) for membranes of composition LSFN10.

Download (52KB)
Indexing metadata
6. Fig. Fig. 5. Arrhenius dependence of oxygen exchange for membranes of composition LSFN10.

Download (40KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».