Влияние толщины активного слоя из углеродной сажи на характеристики комбинированных электродов в составе ячейки ванадиевой проточной батареи

Full Text

Введение

Проточные ванадиевые батареи на сегодняшний день являются активно развивающейся областью науки и техники [1]. Одним из важнейших элементов разрядного блока проточной батареи является пористый электродный материал. Для изготовления электродов проточных ванадиевых батарей традиционно используют углеродные материалы из-за высокой стабильности и хорошей электронной проводимости [2–9], также данные материалы являются относительно дешевыми. Однако у таких материалов довольно низкая электрохимическая активность, особенно для пары V²⁺/V³⁺ [10–12], и зачастую ее пытаются повысить за счет изменения состава поверхности электрода [13–16] или введения на поверхность катализаторов: металлических наночастиц [17–22] или наноразмерных форм углерода [23–25]. Любая модификация поверхности, будь то катализатор или травление поверхности [26], может улучшить кинетику на поверхности электрода, но транспорт иона гидроксония во многом зависит от толщины электрода и состава электролита. Локальная плотность тока в примембранной области на больших токах возрастает [27]. Для предотвращения активационных потерь в этих областях требуется локально увеличить эффективную площадь электрода. Для этого предлагается нанесение слоя сажи со связующим ближе к мембране. Такой подход представляется более технологичным по сравнению с использованием более тонких электродов, поскольку в последнем случае для равномерного распределения потока электролита требуется изготовление на поверхности токосъемной пластины системы проточных каналов [28, 29], где углеродная бумага толщиной 100–200 мкм находится над каналами, по которым течет электролит. Оптимизация геометрии при этом теоретически показывает внушительные результаты по удельному рабочему току. Но такая конструкция технологически сложнее, поэтому в настоящей работе предлагается использовать преимущества тонкого активного слоя у мембраны и конструкции ячейки без змеевидных каналов. При этом нецелесообразно использовать углеродную бумагу, так как ее активность и площадь поверхности не превосходят заметным образом аналогичные характеристики углеродного войлока. Нам представляется, что для создания на примембранной стороне войлока слоя с увеличенным количеством реакционных центров для электродных реакций логично использовать пористые углеродные материалы [30–34] с развитой удельной поверхностью, как при изготовлении суперконденсаторов. Такие подходы, т. е. совмещение пористых углеродных материалов и углеродного войлока, уже применяются некоторыми научными группами, например группа под руководством Yuping Wu (Китай) использует пористый углеродный материал, полученный из кожуры фрукта помело [35], а группа под руководством Jaephil Cho (Южная Корея) использует пористый углеродный материал, полученный из кожуры апельсина [36]. На сегодняшний день большего успеха добились группы из College of Materials Science and Engineering и Institute of Energy Storage Technology (Китай), которые смогли повысить КПД до 83% при 100 мА/см² [37].

В данной работе используется подход формирования активного слоя вблизи мембраны, что позволит сократить длину пути иона и повысить эффективность работы батареи. Предлагаемый подход на сегодняшний день уникален в приложении проточных аккумуляторных батарей на основе ванадия, а также разрабатываемый способ модификации технологичен, что и определяет его актуальность. Настоящая работа посвящена апробации данного подхода, в частности установлению связи толщины наносимого слоя с характеристиками мембранно-электродного блока ванадиевой проточной батареи (МЭБ ВПБ).

Экспериментальная часть

В качестве исходных электродных материалов использовались углеродный войлок GFD4.6 EA (производства SGL Carbon, Германия) и электропроводная углеродная сажа CH210 (производства Омск Карбон Групп, Россия).

В качестве электролита использовался раствор серной кислоты и сернокислых солей ванадия с общей его концентрацией 1.6 М: состав 0.8 М VO²⁺ и 0.8 М V³⁺ и 3 М SO₄^2– [38].

Перед нанесением углеродной сажи углеродный войлок GFD4.6 EA подвергался обработке в плазме сухого воздуха, как в работе [39], чтобы повысить его гидрофильность.

После сажа смешивалась с раствором связующего и наносилась на углеродный войлок. Приготовление связующего проводилось в сосуде с обратным холодильником, содержащим 10 мл ацетона (марка “ос. ч.”) и 0.354 г PVDF (производство Gelon-lib, Китай). Перемешивание проводилось 30 мин при температуре кипения ацетона с использованием магнитной мешалки до полного растворения PVDF.

Далее отбирались навески углеродной сажи массой 1.5 г и помещались в сосуд, содержащий 25 мл ацетона, 7 мл связующего PVDF, и перемешивались с использованием верхнеприводной мешалки и ультразвука в течение 45 мин, по мере загустевания подливалось 5 мл ацетона в процессе перемешивания. После суспензия загружалась в пневматический краскораспылитель и наносилась в 3 слоя на поверхность углеродного войлочного электрода GFD4.6 EA, при этом температура электрода поддерживалась на уровне 130°С. Каждый слой просушивался в течение 3 мин.

Таким образом получены образцы электродов FBE-0 (исходный войлок без нанесения) и FBE-2 (flow battery electrode со слоем сажи 2 мг/см²), FBE-7.5 и FBE-20. Параметры электродов представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Параметры полученных электродов

Образец	Масса электрода, мг	Масса покрытия, мг	Плотность покрытия, мг/см2
FBE-0	289	0	0.0
FBE-2	299	12.5	2.0
FBE-7.5	328	47.0	7.5
FBE-20	426	125.0	20.0

 

Электрохимические испытания проводились в 2-электродной ячейке (внешний вид ячейки в сборе представлен на рис. 1а, а модель ячейки с разнесенными элементами представлена на рис. 1б) в гальваностатическом режиме на потенциостате Elins P20X8 (Elins, Россия) при токе от 25 до 150 мА/см², в диапазоне напряжений от 0.9 до 1.6 В. Размер электродов в ячейке оставлял 25×25×4 мм и определялся геометрией ячейки. Электроды устанавливались активным слоем к протон-проводящей мембране. Электролит при этом через ячейку не прокачивался, чтобы исключить гидродинамическое влияние на процесс заряда-разряда. Расчет электрических параметров ячейки проводился в соответствии с формулами (1)–(4), как в работах [39, 40]:

$E=\underset{0}{\overset{t}{\int }}U\left(t\right)I\left(t\right)dt$ (1)

$\eta \left(E\right)=\frac{E_{Disch}}{E_{Ch}}$ (2)

$\eta \left(Q\right)=\frac{Q_{Disch}}{Q_{Ch}}$ (3)

$\eta \left(U\right)=\frac{\eta \left(E\right)}{\eta \left(Q\right)}$, (4)

$ASR=\frac{\left(E_{Ch}-E_{Disch}\right)}{I^2\left(t_{Ch}+t_{Disch}\right)}S$, (5)

где E _Disch и E_Ch – это энергия разряда и заряда соответственно, t_Disch и t_Ch – это время разряда и заряда соответственно, I – это ток при котором происходит измерение, Q_Disch и Q_Ch – это электрические заряды при разряде и заряде соответственно; ASR – среднее за цикл удельное поверхностное сопротивление МЭБ; η(E), η(Q) и η(U) – это КПД по энергии, по заряду и по напряжению соответственно.

 

Рис. 1. Фото ячейки (а) и модель ячейки (б): 1 – протон-проводящая мембрана Nafion 117, 2 – пористый электрод, 3 – пластина, ограничивающая электродное пространство, 4 – графитовый электрод, 5 – внешний корпус ячейки.

 

Спектры импеданса снимались на приборе BIO-LOGIC SP200 (BioLogic, Франция) при напряжении на электродах 1.3 и 1.5 В в диапазоне частот от 40 кГц до 1 мГц. Стабилизация потенциала проводилась в течение 3 ч в потенциостатическом режиме, при этом ток в ячейке снижался до 5 мА (около 1 мА/см²). Во время съемки ячейка находилась в клетке Фарадея.

Фото поверхности электродов проводились с использованием цифрового микроскопа Микромед м28972-ВИ (Микромед, Китай). Толщина электродов измерялась с использованием цифрового микрометра GRIFF МКЦ 25 (Griff, Китай), при этом электрод зажимался между 2 пластинами из оргстекла известной толщины, чтобы равномерно распределить давление и измерить усредненную толщину электрода. При этом толщина покрытия определяется вычитанием из толщины электрода с покрытием толщины электрода без покрытия.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены фотографии поверхности электродов. Сам углеродный войлок (FBE-0) имеет хаотичную структуры из углеродных волокон. Видно открытую пористость, что должно быть благоприятно для транспорта ионов и не затруднять их движение. На поверхности образца FBE-20 наблюдается плотный сплошной слой без каких-либо трещин. У образца FBE-2 напротив, наблюдается большое количество пор (отверстий) в поверхности, которые, судя по форме отверстий, могли образоваться при выходе газов из электрода в процессе получения. Трещины при этом в образце FBE-2 также наблюдаются, но не так часто, как отверстия и поверхность имеет большое количество неровностей, что связано с морфологией исходного войлока. В образце FBE-7.5 присутствуют неровности, но при этом отсутствуют отверстия и трещины. Этот образец как бы является переходным между FBE-2 и FBE-20. Определение толщины активного слоя с использованием микрометра показывает, что объемная плотность активного слоя практически не меняется (данные в табл. 2). Ввиду того, что состав и способ нанесения активных слоев одинаковые и объемная плотность слоев одинакова, то это свидетельствует о незначительности вклада отверстий и трещин в общий объем активного слоя.

 

Рис. 2. Фото поверхности образцов FBE-0 (а), FBE-2 (б), FBE-7.5 (в) и FBE-20 (г).

 

Таблица 2. Параметры полученных электродов

Образец	Толщина покрытия, мкм	Объемная плотность покрытия, мг/см3
FBE-0	0	0
FBE-2	55	36.4
FBE-7.5	215	34.9
FBE-20	570	35.1

 

На рис. 3а представлены заряд-разрядные кривые, при этом ось абсцисс нормирована на время заряд-разрядного цикла в соответствии с формулой (6). Мы наблюдаем, что форма кривой разряда для образцов с функциональным слоем несколько отличается от кривой разряда классического электродного материала. Мы полагаем, что это может быть связано с сильным влиянием вклада двойного электрического слоя в емкость всей системы в целом.

$t_n=\frac{t_t}{t_{Ch}+t_{Disch}}$ (6)

$EU=\frac{E_{Disch}\left(j\right)}{E_{Disch}\left(25\right)}$, (7)

где t_n – это нормированное время; t_i – это текущее время заряд-разрядного цикла; EU – Energy Utilization является отношением текущей разрядной емкости ячейки (E_Disch(j)) к разрядной емкости ячейки с электродами без активного слоя при плотности тока 25 мА/см² (E_Disch(25)).

 

Рис. 3. Кривые заряда–разряда для образцов при плотности тока 50 мА/см² (а); кривые заряда–разряда для образца FBE-2 при разной плотности тока (б); кривые нормированной разрядной емкости EU от плотности тока (в); кривые зависимости КПД по энергии от плотности тока (г).

 

Емкость для образца без активного слоя больше, чем для образцов с активным слоем. Возможно, это связано с тем, что плотность активного слоя выше, чем плотность углеродного войлока, и таким образом может работать следующий механизм: электрохимическая реакция в активном слое протекает значительно проще, чем в углеродном войлоке, и поэтому электрическое сопротивление в данных системах меньше (это наблюдается по величине разности напряжений между зарядом и разрядом на рис. 3а), но дальше обновление электролита происходит намного медленнее, и это приводит к быстрому падению напряжения.

Повышение рабочего тока также приводит к снижению емкости [41–43], что видно по уменьшению времени цикла заряда-разряда (пример кривых при разной плотности тока для образца FBE-2 представлен на рис. 3б). Зависимость нормированной разрядной емкости EU от плотности тока, рассчитанной по формуле (7), показывает, что повышение плотности активного слоя приводит к снижению разрядной емкости (рис. 3в). Это также говорит в пользу того, что при повышении плотности активного слоя объем электролита, который будет включен в работу, уменьшается. Причем для слоя в 20 мг/см² это значение находится на уровне 1.5%. Но такое уменьшение рабочего объема электролита должно приводить к тому, что рабочая зона, в которой будет протекать электрохимическая реакция, должна смещаться ближе к мембране. Таким образом, потери, связанные с транспортом ионов гидроксония, должны сокращаться ввиду сокращения пути, это должно повышаться КПД ячейки. Также за счет более развитой удельной поверхности сажи сокращаться должны и потери, связанные с сопротивлением переноса заряда на электродах, т. е. с диффузией ионов ванадия. Такое поведение КПД мы и наблюдаем при повышении плотности тока (рис. 3г), чего ранее не наблюдалось, ведь классическая картина для таких систем – это снижение КПД при повышении плотности тока [44]. Особенно отчетливо это видно для образца FBE-20, у которого КПД при 25 мА/см² меньше, чем при 150 мА/см². Таким образом, мы полагаем, что аномальное повышение КПД при больших плотностях тока для образца FBE-20 вызвано тем самым эффектом блокировки, о котором говорилось выше.

Рассчитанные значения ASR и КПД по заряду и напряжению при токе 50 мА/см² представлены в табл. 3. Повышение КПД по энергии напрямую связано со значением ASR. Увеличение же КПД по заряду связано с тем, что по мере увеличения плотности покрытия время цикла сокращается и, следовательно, снижается влияние кроссовера ионов ванадия через мембрану на емкость полуэлементов, ведь падение емкости вследствие кроссовера прямо пропорционально длительности цикла заряд-разряд [45].

 

Таблица 3. Расчетные значения характеристик заряд-разрядного цикла при токе ± 50 мА/см² для ячеек с различными образцами электродов

Образец	η(Q), %	η(U), %	ASR, Ом см2
FBE-0	97.1	74.1	4.43
FBE-2	98.1	77.2	3.81
FBE-7.5	99.2	71.1	4.57
FBE-20	99.9	75.6	3.76

 

Для определения вкладов различных процессов в полное сопротивление ячейки с различными образцами электродов были сняты спектры импеданса (рис. 4) при установившемся напряжении 1.3 и 1.5 В. При напряжении 1.3 В, согласно уравнению связи напряжения разомкнутой цепи с величиной степени заряжения батареи [46, 47], концентрация ионов VO²⁺ и V³⁺ составляет 1.4 М, а концентрация ионов VO₂⁺ и V²⁺ равна 0.2 М. При напряжении 1.5 В ситуация обратная: концентрация ионов VO²⁺ и V³⁺ составляет 0.2 М, а концентрация ионов VO₂⁺ и V²⁺ равна 1.4 М. Таким образом, спектры при 1.3 В описывают состояние ячейки с преобладанием ионов Н₃О⁺, VO²⁺ и V³⁺, а при 1.5 В – наоборот, ионов Н₃О⁺, VO₂⁺ и V²⁺.

 

Рис. 4. Диаграммы Найквиста для напряжения 1.3 В (а) и 1.5 В (б). Эквивалентные схемы для описания диаграмм Найквиста (в).

 

На спектрах импеданса всех образцов мы наблюдаем две отчетливые полуокружности. Как отмечалось в работе [48] полуокружность более высокой частоты определяет сопротивление переносу заряда в электроде, а полуокружность более низкой частоты определяет диффузионные потери. Но, в отличие от работы [48], в нашей работе мы наблюдаем третью полуокружность, которая скорее всего связана как раз с процессами в активном слое. Попытка смоделировать данный вклад с использованием импеданса Варбурга дает нам следующий вклад сопротивлений, который представлен на рис. 5. Моделирование каждой полуокружности проводилось отдельно соответствующим элементом схемы, сначала емкостным элементов, затем CPE, а затем W. Для образца FBE-0 вклад сопротивления R₄ равен 0. Таким образом, импеданс для образца FBE-0 моделировался по первой схеме на рис. 4в, а для образцов FBE-2, FBE-7.5 и FBE-20 по второй схеме на рис. 4в. Значение емкости, рассчитанное для элемента С₁, монотонно увеличивается по мере увеличения толщины слоя с 0.1 мФ для образца без активного слоя до 2.7 мФ для образца FBE-20. Мы полагаем, что это может влиять на форму кривых разряда (рис. 3а).

 

Рис. 5. Гистограммы вклада каждого сопротивления в процесс работы ячейки для напряжения 1,3 В (а) и 1,5 В (б).

 

Из рис. 5 видно, что транспорт ионов при напряжении 1.5 В имеет меньше диффузионных ограничений, чем при напряжении 1.3 В (суммарные значения сопротивлений меньше при более высоком напряжении на ячейке). Этот эффект также наблюдался в работе [49] и объясняется тем, что при повышении напряжения больше ионов ванадия вступает в реакцию с поверхностными группами, что снижает массоперенос у поверхности электрода [50, 51]. Электрическое сопротивление (R₁) же у всех электродов практически не меняется, так как оно определяется электронной проводимостью ячейки.

Увеличение сопротивления R₂ по мере увеличения плотности слоя скорее всего связано с тем, что емкость активного слоя становится доминирующей и массоперенос ионов у поверхности именно активного слоя начинает лимитировать процесс, а так как данный слой не проходил этапа функционализации (углеродная сажа не обрабатывалась каким-либо образом для повышения концентрации кислородных групп), то и сопротивление переносу заряда у данного электрода выше, чем у обработанного в плазме войлока. Это объясняет и то, что для образцов FBE-7.5 и FBE-20 этот показатель практически одинаковый, а вот образец FBE-2 является переходным вариантом.

Сопротивления R₃ и R₄ в низкочастотной области спектра, скорее всего, связаны с диффузией ионов в активном слое и в электроде в целом соответственно. В линейке образцов FBE-0, FBE-2, FBE-7.5 и FBE-20 мы наблюдаем резкий рост сопротивления R₃ (от 0.99 до 7.08 Ом для 1.3 В и от 0.39 до 3.67 Ом для 1.5В) и R₄ (от 0.48 до 34.2 Ом для 1.3 В и от 0.20 до 11.4 Ом для 1.5В), при этом для образца FBE-0 мы не определяли R₄. Мы полагаем, что эти сопротивления связаны преимущественно с транспортом ионов гидроксония и переносом заряда на поверхности электрода, а учитывая, что этот показатель с увеличением толщины слоя также увеличивается, то логично предположить, что именно транспорт ионов гидроксония определяет рост сопротивления. Это и есть эффект блокировки ионов, который может быть снижен за счет повышения пористости активного слоя, как это показывают результаты по образцу FBE-2, у которого суммарное сопротивление значительно ниже, чем у FBE-7.5 и FBE-20.

Заключение

В работе представлены результаты исследования композитных электродов с активным слоем из пористого углеродного материала. При повышении плотности тока для образцов с толщиной активного слоя 570 мкм наблюдается аномальное (сначала значение уменьшается, а затем увеличивается) повышение КПД по энергии при плотности тока 150 мА/см², что, возможно, связано с тем, что из-за блокирования движения ионов начинает работать только верхний (близкий к мембране) слой электрода. КПД при этом достигает 79.6%. Однако при этом сильно снижается величина нормированной разрядной емкости EU и при плотности тока 100 мА/см² она составляет 4.7, 3.9, 1.8 и 0.1% для образцов FBE-0, FBE-2, FBE-7.5 и FBE-20 соответственно.

Наблюдается эффект блокирования движения ионов электролита. Оценка величины этого эффекта проводилась по эквивалентной схеме, включающей элемент Варбурга. Показано, что по мере увеличения толщины активного слоя повышается и сопротивление, связанное с транспортом ионов, примерно в 10–50 раз. Для образца с активным слоем, содержащим сквозные отверстия и трещины, наблюдается низкое сопротивление и большее значение коэффициента использования емкости по сравнению с другими образцами с активным слоем, таким образом, это может быть ключом к снижению эффекта блокирования наряду с оптимизацией состава активного слоя.

Финансирование работы

Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 22-73-00157.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

А. N. Voropay

Dubna State University; Technocomplekt LLC

Author for correspondence.
Email: voropay@uni-dubna.ru
Russian Federation, Dubna; Dubna

E. D. Vladimir

Dubna State University

Email: voropay@uni-dubna.ru
Russian Federation, Dubna

Е. S. Osetrov

Technocomplekt LLC

Email: voropay@uni-dubna.ru
Russian Federation, Dubna

A. А. Usenko

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Email: voropay@uni-dubna.ru
Russian Federation, Chernogolovka

E. O. Deriabina

Dubna State University

Email: voropay@uni-dubna.ru
Russian Federation, Dubna

V. V. Zueva

Dubna State University

Email: voropay@uni-dubna.ru
Russian Federation, Dubna

References

Supplementary files