Influence of metallophilic interactions on physicochemical properties of ion-conducting glass systems (1-x)(0.27Sb₂Se₃–0.73GeSe₂)-xAg₂Se

Толық мәтін

Введение

Гибкой электронике предрекают революцию в электронной промышленности 21-го века, поэтому неудивительно, что в настоящий момент это направление весьма интенсивно развивается [1–3]. Таким бурным изменениям способствуют не только удобство использования гибких устройств в технике, но и возможность размещения различных сенсоров на их основе непосредственно на контролируемых подвижных объектах, например на теле или одежде человека [4, 5]. На практике все компоненты гибких электронных устройств, включая функциональные компоненты, должны выдерживать многократные механические деформации для того, чтобы обеспечивать структурную и функциональную целостность, в том числе при температурах выше комнатных [6–8].

Необходимо отметить, что большинство известных неорганических полупроводников являются хрупкими при комнатной температуре [9–11], и для целей гибкой электроники мало подходят. Поэтому открытие пластичности полупроводника Ag₂S при комнатной температуре [12–14] является прорывом в решении этой давней дилеммы между механической деформируемостью и электрическими характеристиками и может открыть широкие возможности для более интенсивного развития гибкой электроники [15–17].

Полупроводниковые материалы, которые применяются в настоящий момент в гибкой электронике, можно разделить на три основные группы: неорганические – нанокристаллические [18–20], неорганические – аморфные [21–23] и органические [24–26]. Группа неорганических – нанокристаллических полупроводниковых материалов обладает относительно высокой стабильностью функциональных свойств, но малой гибкостью и пластичностью. Органические полупроводники достаточно пластичны, но их свойства сравнительно быстро деградируют. Неорганические – аморфные полупроводники, представленные в основном аморфным кремнием, занимают промежуточное положение в этом ряду, но имеют трудно регулируемые электронные свойства. Отдельной группой перспективных материалов, используемых в гибкой электронике, могли бы быть пластичные стеклообразные материалы [27–29]. Однако стеклообразные материалы, как правило, характеризуются высокой хрупкостью, что обуславливает их низкую устойчивость к механической нагрузке и перепадам температур [30].

Тем не менее обнаружено, что халькогенидные стекла с высоким содержанием серебра не только обладают значительной ионной проводимостью по серебру, но и, как было показано ранее [31–33], демонстрируют повышенную пластичность по сравнению с остальными халькогенидными стеклами. Последнее связано со способностью атомов серебра к формированию ненаправленных металлофильных связей при высокой их концентрации в сетке стекла.

С другой стороны, известно, что стекла, по сравнению с кристаллами, имеют ряд преимуществ: свойства плавно меняются с изменением состава, ионная проводимость выше проводимости кристалла того же состава, как неупорядоченные системы они мало восприимчивы к посторонним примесям, современные стекольные технологии позволяют изготовить на их основе изделия практически любой формы и т. д. [34, 35].

Тем не менее известно, что одним из востребованных материалов для создания гибких сенсоров являются пластичные кристаллические неорганические полупроводники на основе Ag₂S, Ag₂Se, Ag₂Te [36–38], относящиеся к твердым электролитам и которые в настоящее время интенсивно исследуются для этих целей.

Обобщая вышесказанное, можно считать, что стекла, способные включать в свой состав без потери стеклообразующей способности не менее 20 мол. % халькогенида серебра, могут быть перспективными материалами, применяемыми в гибкой электронике. Отмеченные наблюдения могут обуславливать интерес к стеклам на основе Ag₂Se.

В работе [32] проведен анализ температуры стеклования халькогенидных стекол с ионной проводимостью в зависимости от содержания халькогенидов серебра. Здесь особенности изменения температуры стеклования материала на основе халькогенидов серебра объясняются сосуществованием ковалентных связей серебро-халькоген (Ag–Ch) и металлофильных связей серебро–серебро (Ag–Ag). При оценке степени связности сетки халькогенидного стекла традиционно принимается, что число связей, формируемых каждым атомом, совпадает с его степенью окисления. Однако проведенный анализ показал, что большое количество изученных халькогенидных стеклообразующих систем, содержащих серебро, демонстрирует общую взаимосвязь, позволяющую сделать вывод о том, что коэффициент связности серебра в халькогенидных стеклах существенно превышает его формальную степень окисления, поскольку серебро образует металлофильные связи в дополнение к ковалентным.

Ожидая, что металлофильные взаимодействия влияют не только на температуру стеклования, но и на многие другие важные свойства этих стекол, включая ионную проводимость, авторы провели измерения проводимости в зависимости от концентрации селенида серебра в стеклах системы (1-x)(0.27Sb₂Se₃–0.73GeSe₂)-xAg₂Se.

Выбор данной системы для исследований был обусловлен следующими соображениями.

Авторы работы [39], исследуя стекла системы Ag₂Se–Sb₂Se₃–GeSe₂, убедительно подтвердили предположение о высокой координации серебра в халькогенидных стеклах, ведущей к соответствующему изменению свойств стекол, в частности температуры размягчения T_g. По этим данным, замена Sb₂Se₃ на Ag₂Se ведет к существенному росту T_g.

Учитывая то, что введение Ag₂Se в стекло системы Sb₂Se₃–GeSe₂ приводит к значительному увеличению пластичности [32], авторы настоящей статьи повышенное внимание уделили изучению этой системы.

Кроме этого, концепция существования металлофильных связей в халькогенидных стеклах является новой и поэтому нуждается во всестороннем рассмотрении и дополнительных обоснованиях.

Согласно нашим данным [33], полученным для стекол системы Ag₂Se-As₂Se₃(Sb₂Se₃)-GeSe₂, T_g при замене селенидов даже трехвалентных металлов на Ag₂Se не уменьшается.

Рассматривая более подробно данные, полученные нами в работе [33], можно предположить, что GeSe₂, как соединение, содержащее металл с максимальным координационным числом в исследуемой стеклообразующей системе, и будет в основном определять величину T_g. Здесь же был сделан вывод о том, что Ag₂Se в составе исследованных стекол оказывает такое же влияние на величину T_g, как и селениды трехвалентных металлов As и Sb. Это согласуется с выводом авторов [40] о том, что средняя координация атомов в стеклообразных нанообластях состава Ag₂Se близка к 2.4.

В работе [31] представлена зависимость пластичности синтезированных нами стекол системы (1-x)(0.27Sb₂Se₃–0.73GeSe₂)-xAg₂Se от концентрации Ag₂Se, рассчитанной с использованием соотношения Милмана [41]. Наблюдаемое увеличение пластичности может способствовать значительному улучшению функциональных свойств, в частности улучшать устойчивость к перепадам температуры и иметь хорошие перспективы для использования в гибкой электронике.

Таким образом, на основании представленного краткого обзора стекол, авторами для исследований выбрана система (1-x)(0.27Sb₂Se₃–0.73GeSe₂)-xAg₂Se, проявляющая высокую пластичность и перспективная для использования в гибкой электронике.

Целью настоящей работы является развитие концепции металлофильных взаимодействий атомов серебра в халькогенидных стеклах, изучение их влияния на энергию межатомных взаимодействий методом РФЭС и на ионный транспорт, по данным импедансной спектроскопии. Указанные результаты обсуждаются во взаимосвязи с экспериментальными результатами по температуре размягчения и пластичности стекол.

Материалы и методы

Синтез стекол (СС). Халькогенидные стекла синтезировались из простых веществ и содержали следующее количество основного компонента: Sb (99.995%), Se (99.997%), Ag (99.990%) и Ge (99.999%) по методике, представленной в работе [42]. Были синтезированы следующие составы образцов с соответствующей нумерацией: (0) x = 0.00; (1) x = 0.05; (2) x = 0.10; (3) x = 0.15; (4) x = 0.20; (5) x = 0.25; (6) x = 0.30; (7) x = 0.35; и (8) x = 0.40; (9) x = 0.45. Для каждого случая компоненты соответствующего состава помещались в кварцевые ампулы, которые затем откачивались до давления 10^–4 мм рт. ст. и запаивались. Это гарантировало постоянство состава стекла в процессе изготовления. Для всех составов синтез проводился в муфельной печи при температуре 900°C в течение 3 ч при постоянном перемешивании. С целью увеличения скорости охлаждения ампулы помещали в ледяную воду сразу после синтеза. Все использованные методы исследования, за исключением импедансной спектроскопии, не предъявляют специальных требований к форме образцов. Образцы для импедансной спектроскопии отжигались, а затем обрабатывались для получения плоскопараллельных пластин толщиной 3 мм.

Рентгеноструктурный анализ (РФА). Рентгенофазовый анализ всех синтезированных стекол был проведен по методике, представленной в работе [42], с помощью дифрактометра ARL X’TRA в режиме θ-2θ-сканирования (CuK_a-излучение, λ = 1.541 Å) в диапазоне углов 2θ = 20°–60°, при шаге сканирования 0.04° и времени экспозиции 2 с на точку. Данная методика, несмотря на дискуссионное мнение относительно ее полезности для исследования структуры стекол, давно находится в поле зрения исследователей [43, 44].

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Для измерения величины T_g стекол использовался дифференциальный сканирующий калориметр высокой чувствительности Netzsch DSC204 F1 Phoenix с µ-сенсором [45]. Концепция измерительной камеры основана на однородном нагревании дискового m-сенсора с целью получения стабильной и воспроизводимой базовой линии, на эффективной системе охлаждения. Стекла исследуемых составов предварительно измельчались в агатовой ступке и помещались в алюминиевый тигель. Анализ проводился в диапазоне температур 30–350°C, а скорость нагрева составляла 10 град/мин.

Вместе с высокой точностью по температуре μ-сенсор обеспечивает высокий уровень чувствительности, который до сих пор в калориметрии являлся недостижимым.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Метод фотоэлектронной спектроскопии, основанный на явлении фотоэффекта, является современным методом исследования заполненных электронных состояний в твердом теле и способен дать дополнительную информацию о свойствах исследуемых стекол [46].

Для проведения измерений стекол исследуемых составов методом РФЭС были использованы: аналитический модуль фотоэлектронной спектроскопии платформы “Нанолаб” и комплексный фотоэлектронный и растровый оже-электронный спектрометр Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi.

Импедансная спектроскопия (ИС). Измерения стекол исследуемых составов проводили методом импедансной спектроскопии с использованием импедансметра Elins Z-1000P (ООО “Элинс”, Россия) в двухконтактной ячейке с обратимыми электродами из Ag в диапазоне частот 1–10⁶ Гц [47]. Образцы стекла в виде куба с размером стороны 3 мм были тщательно отполированы. На противоположные грани всех стекол в качестве обратимого электрода была нанесена серебряная паста. Все измеренные годографы импеданса обрабатывали с помощью специальной программы ZView и графического пакета программ Origin фирмы OriginLab Corporation. Из полученных данных определяли сопротивление образца и рассчитывали удельную электропроводность.

Результаты и их обсуждение

Введение в состав халькогенидных стекол соединений одновалентных металлов приводит к уменьшению среднего числа связей, приходящегося на один атом. Тем самым происходит уменьшение степени связности сетки стекла. Результатом является быстрое снижение T_g. При возрастании концентрации Ag₂Se до 20 мол. % появляется вероятность формирования атомами серебра не только ковалентных связей с селеном, но и металлофильных взаимодействий друг с другом. Это приводит к существенному замедлению снижения величины T_g. В результате стекло, содержащее 40 мол. % Ag₂Se имеет T_g = 200^°С. Это больше, чем температура размягчения, которую имеют такие классические халькогенидные стекла, как As₂S₃ и As₂Se₃.

Синтез стекол. Все синтезированные образцы стекла имели черный цвет и типичный раковистый излом.

Рентгенофазовый анализ. По результатам рентгенофазового анализа всех синтезированных стекол, системы дифрактограммы содержат исключительно широкие аморфные пики (гало), характерные для стеклообразных материалов, что подтверждает отсутствие кристаллических включений. Исключением является 9-й образец, содержащий, по данным РФА, кристаллические включения.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). На рис. 1 показана измеренная кривая ДСК образца стекла, имеющая состав x = 0.30. Эффект размягчения стекла характеризуется хорошим разрешением, что позволяет (как показано на рис. 1) анализировать зависимости от концентрации не только самой температуры размягчения стекла (T_g).

На рис. 2 по данным ДСК показана зависимость температуры стеклования от концентрации Ag₂Se. Значение T_g стекла, не содержащего Ag₂Se, составляет 280°C и удовлетворительно согласуется с литературными данными [48].

Фотоэлектронная спектроскопия. РФЭС всех элементов (за исключением спектров Ag) состоят из нескольких линий. Поэтому после деконволюции спектра рассчитывалась концентрационная зависимость средневзвешенной энергии связи всего спектра для каждого элемента по формуле

$E_s\frac{\sum _i{E}_i{A}_i}{\sum _i{A}_i}$,

где E_i – положение максимума i-й полосы спектра; A_i – ее интегральная относительная интенсивность.

Полученные зависимости энергии связи (E_s) каждого элемента, входящего в состав стекла, от концентрации Ag₂Se приведены на рис. 3.

Согласно представленным результатам, можно сделать следующие предположения.

Энергия связи Sb (рис. 3а) практически не зависит от состава стекла. Энергия связи остальных элементов (рис. 3б–3г) растет при увеличении содержания серебра. Соотношение концентраций селенидов сурьмы и германия при этом не меняется. Поэтому можно считать, что изменения связаны именно с ростом содержания Ag₂Se.

РФА не обнаружил кристаллических включений в стеклах с x≤0.4. При x=0.45 появляются кристаллические включения соединения Ag₈GeSe₆. Поэтому можно предположить, что рост E_s для Ag, Ge, Se является результатом формирования тройных структурных единиц указанного соединения в сетке стекла. Однако содержание GeSe₂ в стекле с x=0 высокое (73 мол. %). Поэтому для первых же добавок Ag₂Se отсутствуют трудности формирования структурных единиц соединения Ag₈GeSe₆ и E_s^Ag не должен зависеть от состава. С другой стороны, E_s^Ge должен линейно расти вместе с увеличением содержания Ag₂Se. Наблюдаемые же изменения E_s для Ag, Ge, Se имеют нулевую производную при малых содержаниях Ag₂Se. Это означает, что эффект описывается степенной зависимостью от содержания Ag₂Se с показателем степени не меньше 2. Этому требованию удовлетворяют металлофильные взаимодействия Ag–Ag.

Таким образом, E_s^Ag растет с ростом содержания серебра благодаря металлофильным взаимодействиям Ag–Ag. По индукционному механизму указанный рост распространяется и на элементы, находящиеся в первой и второй координационных сферах серебра. К этим элементам относятся селен и германий. Сурьма в их число не входит, так как в стекле формируются структурные единицы соединения на основе Ag, Ge, Se, не включающего Sb. Это соединение выделяется в самостоятельную кристаллическую фазу при кристаллизации сплавов в результате превышения критического содержания Ag₂Se.

Импедансная спектроскопия. Измеренные зависимости мнимой части импеданса Zʺ от реальной Zʹ имеют типичный вид для твердых электролитов (рис. 4).

На основании этого полученные экспериментальные значения удельного активного сопротивления были отнесены к ионной проводимости.

По результатам импедансной спектроскопии была найдена зависимость удельного сопротивления от содержания Ag₂Se в стекле (x). Согласно уравнениям, предложенным для описания транспорта однозарядных катионов в халькогенидных стеклах [49, 50]: $\lg R\mathit{~}\mathit{-}\sqrt[\mathit{3}]{\mathit{M}}$ (где R – удельное сопротивление, M – атомная доля однозарядного катиона. Построенные в указанных координатах экспериментальные данные, представленные на рис. 5, демонстрируют выполнение данного соотношения.

Причем экстраполяция найденной зависимости к концентрации серебра, соответствующей составу Ag₂Se, дает значение удельного сопротивления 54 Ом см. Учитывая, что речь идет не о кристаллическом соединении указанного состава, а о гипотетическом стекле, это значение удельного сопротивления можно считать разумным.

Полученные годографы импеданса, представляют собой полуокружности, центр которых находится ниже оси абсцисс. Причиной этого, как известно, является флуктуационный разброс значений характеристического времени τ, описывающего соответствующий годограф (обратной величины частоты напряжения, соответствующей максимальному значению мнимой части годографа). Чем шире разброс τ, тем ниже расположен центр окружности годографа. Флуктуационная природа свойственна стеклообразному состоянию.

Флуктуации τ можно сопоставить флуктуацию потенциальных барьеров, преодолеваемых катионами в процессе своей миграции. Величина этих замороженных флуктуаций определяется температурой формирования стекла (T_g). Для изученных стекол с x, изменяющимся от 0.2 до 0.4, отклонение T_g от его среднего значения в этом интервале концентраций составляет ±2%. Это позволяет считать флуктуацию высоты потенциальных барьеров величиной постоянной. Сама же высота потенциальных барьеров, зависящая от концентрации Ag₂Se, меняется существенно, приводя и к существенному изменению логарифма удельного сопротивления. Отсюда можно заключить, что относительная роль флуктуаций τ будет возрастать с ростом концентрации Ag₂Se и уменьшением R.

Параметром, численно характеризующим смещение центра окружности (и, соответственно, флуктуацию τ) независимо от величины удельного сопротивления, является тангенс угла (tga), образованного абсциссой и радиусом окружности, проведенным в точку ее пересечения с абсциссой.

Ниже, на рис. 6 приведена зависимость логарифма tga от логарифма удельного сопротивления.

Как и предполагалось, рост удельного сопротивления стекол сопровождается снижением роли флуктуационного разброса характеристических времен годографов.

Заключение

Полученные экспериментальные результаты и, в частности, пороговый характер роста энергии связи Ge, Se и Ag при увеличении содержания последнего подтверждают формирование металлофильных связей Ag–Ag в стеклах системы (1-x)(0.27Sb₂Se₃–0.73GeSe₂)-xAg₂Se при концентрации Ag₂Se выше 20 мол. %. Вместе с тем каких-либо особенностей в поведении концентрационной зависимости ионной проводимости обнаружить не удалось. По-видимому, это связано со следующими обстоятельствами. Ag₂Se, халькогенидные стекла вообще, включая стекла исследованной системы, образованы ковалентными химическими связями металл–халькоген с долей ионности менее 10%. Благодаря этому отсутствует сильное кулоновское отталкивание между атомами серебра, что делает возможным их сближение и формирование металлофильного взаимодействия. Для ионного переноса атом Ag должен приобрести электрический заряд, что приведет к распаду металлофильного взаимодействия. Таким образом, на движение ионов Ag металлофильное взаимодействие не оказывает влияния. Однако нельзя исключить его вклад в процесс перехода атомов серебра из ковалентносвязанного состояния с минимальным эффективным зарядом в состояние с целочисленным зарядом, участвующее в ионном транспорте.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке РНФ, грант № 24-23-00140.

Измерения свойств материалов проводились в Научном парке Санкт-Петербургского государственного университета (Междисциплинарный РЦ по направлению “Нанотехнологии”, РЦ Рентгенодифракционные методы исследования, РЦ Термогравиметрические и калориметрические методы исследования, РЦ Физические методы исследования поверхности, РЦ диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники) и инжиниринговом центре Санкт-Петербургского технологического института (технического университета).

Конфликт интересов

Авторы сообщают, что у них отсутствует конфликт интересов.

Авторлар туралы

V. Tomaev

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: tvaza@mail.ru
Ресей, Saint Petersburg; Saint Petersburg

Y. Tverjanovich

Email: tys@bk.ru
Ресей, Saint Petersburg

S. Lunkov

Email: tvaza@mail.ru
Ресей, Saint Petersburg

S. Zaitseva

Email: tvaza@mail.ru
Ресей, Saint Petersburg; Saint Petersburg

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

² Based on the materials of the lecture at the 17th International Meeting “Fundamental and Applied Problems of Solid State Ionics”, Chernogolovka, June 16–23, 2024.