Inhibitory protection of low carbon steel in a flow of phosphoric acid solution containing iron (III) phosphate

Texto integral

Введение

Перспективными промышленными средами для очистки поверхностей изделий и технологического оборудования, изготовленных из низкоуглеродистых сталей, от термической окалины, ржавчины и минеральных отложений, часто включающих в свой состав фазы оксидов и оксигидроксида Fe(III), являются растворы фосфорной кислоты. Относительно высокая скорость растворения в этих средах фаз оксидов железа (FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃) – их важное преимущество, по сравнению с растворами соляной и серной кислот, традиционно используемых для кислотной очистки сталей [1–3]. В ходе эксплуатации растворы H₃PO₄, в первую очередь вследствие их взаимодействия с поверхностными фазами оксидов и оксигидроксида Fe(III), накапливают фосфаты Fe(III). Фосфат Fe(III) не растворяется в воде. Растворимость фосфата Fe(III) в растворах H₃PO₄ – результат его химического взаимодействия с кислотой, приводящего к образованию смеси кислых фосфатов сложного состава [4]. В дальнейшем такие системы будем формально рассматривать как раствор H₃PO₄, содержащий FePO₄.

Накопление в рассматриваемых средах растворимых солей Fe(III) существенно повышает их окислительную способность, усиливает агрессивность растворов в отношении стальных конструкций [5], и делает малоэффективным в таких растворах применение ингибиторов коррозии (ИК) [6]. Специфической особенностью коррозии сталей в растворах кислот, содержащих соли Fe(III), является их чувствительность к гидродинамическим параметром среды. В растворах кислот, включая ингибированные среды, коррозия стали усиливается при увеличении скорости потока среды [7].

Практическая значимость представленного исследования определяется необходимостью создания для нужд современного производства эффективных ИК низкоуглеродистых сталей в растворах кислот [8]. При этом важно представлять, как разрабатываемые ИК будут защищать сталь в потоке коррозионной среды при накоплении в ней солей Fe(III).

Для понимания процессов, происходящих в системах низкоуглеродистая сталь – раствор H₃PO₄, содержащий FePO₄, важно проанализировать влияние условий конвекции агрессивной среды как на отдельные стадии, так и на коррозию стали в целом. Следует установить влияние ИК на кинетические параметры системы. Оценка влияния гидродинамических параметров растворов кислот, содержащих соли Fe(III), на коррозию стали важна не только в теоретическом плане, позволяющем выделить диффузионные стадии коррозионного процесса и определить их кинетические параметры, но и в практическом, поскольку промышленная эксплуатация этих сред часто осуществляется в условиях потока жидкости или сопровождается существенной естественной конвекцией в результате выделения на поверхности металла газообразного водорода, образующегося в результате реакции металла с кислотой.

В качестве замедлителей коррозии стали в растворе H₃PO₄, содержащей FePO₄, нами исследована смесь ИФХАН-92 (3-замещенный 1,2,4-триазол) и KNCS. Показано [9], что смесь 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS эффективно защищает низкоуглеродистые стали в статических растворах H₃PO₄. В основе защитного действия этого ИК лежит его способность формировать из раствора H₃PO₄ на поверхности стали полимолекулярный слой, состоящий из полимерного комплекса, образованного катионами Fe(II), молекулами 3-замещенного 1,2,4-триазола и роданид анионами [10].

Коррозия низкоуглеродистых сталей в растворах минеральных кислот (так называемых “неокислителей”) в упрощенном виде описывается суммарной реакцией

2H⁺ + Fe = Fe²⁺ + Н₂, (1) 

которая является результатом преимущественного протекания парциальных реакций [11, 12]: катодного выделения водорода

2H⁺ + 2e = Н₂ (2)

и анодного растворения железа

Fe – 2e = Fe²⁺. (3)

Особенности механизма реакции (2), реализуемой на поверхности сталей в растворах кислот, обсуждаются в работах [11–13]. Механизмы реакции (3) изучались Хойслером [11], Бокрисом [14], Колотыркиным и Флорианович [15], Решетниковым [16]. Колотыркин и Флорианович показали [15], что растворение железа в фосфатных растворах осуществляется с участием OH^– и H₂PO₄^–, при этом участие ионов H₂PO₄^– в анодном процессе наблюдается только при рН > 4. Позднее Решетниковым [16], при изучении растворов с более высоким суммарным содержанием фосфат-анионов, показано участие H₂PO₄^– в анодной реакции на стали при более низких значениях pH.

Нами показано [5], что в растворах H₃PO₄, содержащих фосфат Fe(III), коррозия низкоуглеродистых сталей реализуется путем протекания трех независимых парциальных реакций – анодной ионизации железа (3), катодного выделения водорода (2) и восстановления катионов Fe(III):

Fe³⁺ + e = Fe²⁺. (4)

В растворах с высоким содержанием H₃PO₄ парциальные реакции (2) и (3) реализуются с кинетическим контролем, а реакция (4) – с диффузионным контролем.

В нашем исследовании представляется целесообразным изучить возможность замедления парциальных реакций стали (2)–(4) в растворах H₃PO₄, содержащих фосфат Fe(III), смесевыми добавками ИФХАН-92 + KNCS. Нами предполагается, что эффективное торможение реакций (2)–(4) изучаемыми смесевыми ИК должно обеспечить существенное замедление коррозии стали не только в статических, но и в динамических растворах H₃PO₄, содержащих фосфат Fe(III).

Экспериментальная часть

Для приготовления растворов использовали H₃PO₄ (х. ч.) и дистиллированную воду. Растворы H₃PO₄, содержащие фосфат Fe(III), получали реакцией Fe(OH)₃, осажденного NaOH (х. ч.) из раствора FeCl₃, с избытком H₃PO₄. Для приготовления раствора хлорида Fe(III) использовали FeCl₃·6H₂O (ч.). В качестве замедлителей коррозии исследовали ингибитор ИФХАН-92, являющийся 3-замещенным 1,2,4-триазолом, и KNCS (х. ч.).

Электрохимические измерения на низкоуглеродистой стали Ст3 (состав, в % по массе: С – 0.14–0.22; P – 0.04; Si – 0.15–0.33; Mn – 0.40–0.65; S – 0.05; Cr – 0.3; Ni – 0.3; N – 0.008; Cu – 0.3; As – 0.08; остальное – Fe) проводили на вращающемся дисковом электроде (n = 460 об/мин) в растворе 2 М H₃PO₄ при t = 25°C. Потенциал стали измеряли относительно хлоридсеребряного электрода, заполненного насыщенным раствором KCl. Стальной электрод зачищали наждачной бумагой (М20) и обезжиривали ацетоном. Поляризационные кривые (ПК) снимали с помощью потенциостата ЭЛ-02.061 при скорости поляризации рабочего электрода 0.0005 В/с. Перед наложением поляризации электрод выдерживали в исследуемом растворе 30 мин для установления потенциала свободной коррозии E_cor, а затем снимали кривые анодной и катодной поляризации стали. После их снятия изучали зависимость катодного тока, поддерживая Е = –0.30 В, от скорости вращения электрода (n = 0, 460, 780, 1090 и 1400 об/мин). В случае коррозии стали в растворах H₃PO₄, содержащих соли Fe(III), катодный процесс включает реакцию (2). Характер ее протекания может зависеть от давления газообразного водорода в системе. Для получения стабильных результатов электрохимических измерений, удаление растворенного кислорода воздуха из исследуемых сред проводили путем их деаэрации газообразным водородом. Это позволяло осуществлять электрохимические измерения при постоянном давлении газообразного водорода в системе. Растворы деаэрировали в течение 30 мин до начала проведения исследований. Водород получали в электролизере из раствора NaOH. Средняя скорость подачи газа составляла 1 мл/с. На время выполнения электрохимических измерений пропускание водорода непосредственно через раствор кислоты прекращалось.

В качестве базовой скорости вращения стального дискового электрода при проведении электрохимических исследований выбрано наименьшее из обсуждаемых значений – 460 об/мин. При такой частоте вращения плотности кинетического и диффузионного токов, характеризующих катодную реакцию, реализующуюся на электроде в условиях проведенного эксперимента, наиболее близкие. Такое положение позволяет надеяться на получение более корректной оценки влияния добавок фосфата Fe(III) на парциальные катодные реакции стали.

Влияние ингибиторов на электродные процессы оценивали по величинам коэффициента торможения катодной

γ_с = i_с,0 i_{с, in}^-1 (5)

и анодной реакций:

γ_а = i_а,0 i_{а, in}^-1, (6)

где i_с,0 и i_а,0 – плотности катодного и анодного токов в фоновом растворе, i_{с, in} и i_{а, in} – плотности катодного и анодного токов в растворе с изучаемой добавкой при потенциалах –0.30 и –0.10 В соответственно. При расчетах величин γ_с и γ_а за фоновый принимался раствор, содержащий в качестве добавок только катионы Fe(III) соответствующей концентрации.

Величины электродных потенциалов приводятся по стандартной водородной шкале.

Скорость коррозии стали 08ПС (состав, в % по массе: С – 0.08; Mn – 0.5; Si – 0.11; P – 0.035; S – 0.04; Cr – 0.1; Ni – 0.25; Cu – 0.25; As – 0.08; остальное – Fe) в 2 М H₃PO₄ при температуре 20 ± 2°C определяли по потере массы образцов (≥5-ти на точку) размером 50 мм × 20 мм × 0.5 мм, исходя из расчета 50 мл раствора кислоты на образец:

k = Δm S^-1 t^-1, (7)

при этом Δm – изменение массы образца, г; S – площадь образца, м², t – длительность коррозионных испытаний, ч; продолжительность опытов – 2 ч. Исследования выполняли как в статической, так и динамической коррозионной среде при скорости вращения магнитной мешалки w = 250, 420, 750 и 1080 об/мин. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 60) и обезжиривали ацетоном.

Эффективность ингибиторов оценивали по величинам коэффициентов торможения

γ = k₀ k_in^-1, (8)

где k₀ и k_in – скорость коррозии стали 08ПС в фоновом растворе и в растворе с изучаемой добавкой. При расчетах величин γ за фоновый принимался раствор, содержащий в качестве добавок только катионы Fe(III) соответствующей концентрации.

Влияние присутствия в кислоте растворенной соли Fe(III), при одинаковой скорости потока раствора, и характера потока коррозионной среды, при постоянном содержании Fe(III), на скорость коррозии стали оценивали по величинам приращения коррозионных потерь

Δk_Fe(III) = k_Fe(III) – k₀, (9)

Δk_dyn = k_dyn – k_st (10)

и коэффициента ускорения коррозии

γ_Fe(III)^–1 = k_Fe(III) k₀^–1, (11)

γ_dyn^-1 = k_dyn k_st^-1, (12)

где k_Fe(III) и k₀ – скорости коррозии стали 08ПС в растворе кислоты в присутствии и в отсутствие соли Fe(III), а k_dyn и k_st – скорости коррозии той же стали в динамической и статической средах.

Измерения проведены на приборах центра коллективного пользования физическими методами исследования Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук (ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН).

Результаты и обсуждение

Важные сведения об особенностях механизма коррозии стали в растворе кислоты, содержащей соль Fe(III), можно получить, исследуя кинетику электродных реакций металла методом вольтамперометрии [15]. В 2 M H₃PO₄ форма ПК низкоуглеродистой стали свойственна для коррозии, протекающей в области потенциалов ее активного растворения (рис. 1, табл. 1). В этой среде наклон катодной ПК стали (b_с) близок к теоретически предсказываемому для железа значению 0.120 В, но наклон анодной ПК металла (b_a) выше теоретического значения 0.035 В [16]. Увеличение наклона b_a стали является результатом формирования на ее поверхности слоя шлама, наблюдаемого визуально. Присутствие в растворе кислоты FePO₄ смещает потенциал свободной коррозии стали (E_cor) в область более положительных значений, что является результатом растормаживания этой добавкой катодной реакции. Катионы Fe(III) практически не влияют на анодный процесс, но имеет место положительный порядок катодной реакции по их концентрации. Начальный участок катодных ПК характеризуется предельным током (i_lim). Напротив, наклон анодной ПК соответствует фоновой зависимости.

 

Рис. 1. Поляризационные кривые стали Ст3 в 2 M H₃PO₄ (а) с добавками 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (б) и 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (в), содержащей FePO₄, М: 1 – 0; 2 – 0.01; 3 – 0.02; 4 – 0.05; 5 – 0.10. Значение n = 460 об/мин; t = 25°C.

 

Таблица 1. Значения потенциалов коррозии (E_cor) стали Ст3, тафелевых наклонов поляризационных кривых (b_c и b_а), плотностей катодного и анодного токов (i_c и i_а), коэффициентов торможения катодной и анодной реакций (γ_c и γ_a), полученные при Е = –0.30 и –0.10 В соответственно. Значения Е приведены в вольтах, i – в А/м², n = 460 об/мин; t = 25°C

СFe(III), М	Еcor	bс	iс	γc	ba	ia	γa
2 M H3PO4
0	–0.23	0.125	11.5	–	0.06	262	–
0.01	–0.20	ilim*	21.5	–	0.06	236	–
0.02	–0.19	ilim	31.5	–	0.06	227	–
0.05	–0.18	ilim	63.1	–	0.06	226	–
0.10	–0.17	ilim	119	–	0.06	215	–
2 M H3PO4 + 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0	–0.16	ilim	0.69	16.7	ilim**	0.81	323
0.01	–0.15	ilim	1.2	17.9	ilim**	1.2	197
0.02	–0.15	ilim	3.0	10.5	ilim**	1.2	189
0.05	–0.13	ilim	6.0	10.5	ilim**	1.2	188
0.10	–0.12	ilim	12.6	9.4	ilim**	1.2	179
2 M H3PO4 + 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0	–0.17	ilim	0.16	71,8	ilim**	0.35	749
0.01	–0.16	ilim	0.20	108	ilim**	0.42	562
0.02	–0.16	ilim	0.22	143	ilim**	0.42	540
0.05	–0.16	ilim	0.23	274	ilim**	0.42	538
0.10	–0.16	ilim	0.24	496	ilim**	0.42	512

* i_lim – предельный ток.

** Значение относится к первому линейному участку анодной ПК.

 

Наличие в растворе H₃PO₄ добавок FePO₄ практически не влияет на характер протекания анодной реакции, которая как в отсутствие, так и в присутствии фосфата Fe(III) протекает в соответствии с уравнением (3). Характер катодных ПК указывает на участие Fe(III) в катодной реакции. В концентрированных растворах кислот (рН < 2) катодная реакция, соответствующая уравнению (2), протекает в области кинетического контроля [18], что подтверждается характером катодной ПК. В присутствии фосфата Fe(III) они осложнены предельным током, что указывает на изменение механизма катодной реакции. Наблюдаемый предельный ток может быть обусловлен диффузионными ограничениями, связанными с доставкой к поверхности стали окислителей – H⁺ и Fe³⁺, присутствующих в растворе кислоты. Поскольку концентрация H⁺ более чем на порядок величины выше, чем С_Fe(III), то предельный ток скорее будет результатом диффузионных ограничений по доставке катионов Fe(III) к поверхности стали. Для подтверждения этого предположения требуется исследовать влияние потока электролита на скорость катодной реакции стали, которое обычно проводят с помощью дискового электрода. Изменяя частоту его вращения, регулируют режим течения жидкости вблизи поверхности металла [19, 20].

Для катодного процесса стали, определяемого реакцией (2), протекающей в кинетической области, и реакцией (4), контролируемой диффузией, применимо уравнение

i_c = i_k + i_d, (13)

где i_k и i_d – плотности кинетического и диффузионного токов. В случае ламинарного движения жидкости вблизи поверхности вращающегося металлического диска, значение i_d прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения дискового электрода (n), а потому выражение (13) таково:

i_c = i_k + f n^1/2. (14)

В 2 M H₃PO₄ + FePO₄ экспериментальная зависимость i_c от n^1/2 имеет линейный вид (рис. 2, табл. 2). Однако в 2 M H₃PO₄ отсутствует отклик катодного тока на изменение частоты вращения стального диска, что указывает на кинетическую природу реакции (2). В присутствии FePO₄ кинетическая составляющая катодного тока такая же, как и в его отсутствии, что указывает на независимость реакций (2) и (4). Кроме этого ясно, что реакция (2) происходит в кинетической, а реакция (4) – в диффузионной области.

 

Рис. 2. Зависимость плотности катодного тока от частоты вращения стального диска в 2 M H₃PO₄ (а) с добавками 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (б) и 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (в), содержащей FePO₄, М: 1 – 0; 2 – 0.01; 3 – 0.02; 4 – 0.05; 5 – 0.10. Е = –0.30 В, t = 25°C.

 

Таблица 2. Значения постоянных i_k и f в уравнении (14) при Е = –0.30 В для катодной реакции стального вращающегося дискового электрода в 2 M H₃PO₄, содержащей FePO₄. Значения i_k – в А/м², f – в А мин^1/2/(м² об^1/2), t = 25°C

СFe(III), М	ik	f	D, мкм2/с
2 M H3PO4
0	10.2	0	–
0.01	10.2	0.50	130±10
0.02	10.2	0.97
0.05	10.2	2.34
0.10	10.2	4.84
2 M H3PO4 + 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0	0.38	0	–
0.01	0.38	0.0046	0.1
0.02	1.12	0.020	0.3
0.05	2.61	0.042	0.3
0.10	3.85	0.17	0.8
2 M H3PO4 + 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0	0.17	0	–
0.01	0.18	0.0010	Менее 0.01
0.02	0.19	0.0013
0.05	0.20	0.0015
0.10	0.22	0.0017

 

Диффузионный ток, обусловленный восстановлением Fe(III) на стальном катоде при ламинарном течении жидкости, описывается уравнением [18]

i_d = 0.62zFC*D^2/3h-1/6n1/2. (15)

Здесь C*– концентрация Fe(III) в глубине раствора, h – кинематическая вязкость жидкости (0.011 см²/с [21]), n – угловая скорость вращения стального диска. Используя уравнение (15), представляется возможным рассчитать D_Fe(III) в 2 M H₃PO₄ (см. табл. 2). Полученное значение D_Fe(III) имеет хорошую сходимость с данным, найденным методом циклической вольтамперометрии Pt-электрода в 2 M H₃PO₄, содержащей FePO₄, и приводимым в работе [5].

В фоновых растворах H₃PO₄, содержащих FePO₄, протекание на стали реакций (2) и (4) независимо. При дальнейшем обсуждении результатов, связанных с ингибированием коррозии стали в таких средах, будем исходить из предположения, что оба этих парциальных катодных процесса также реализуются независимо.

Введение в 2 M H₃PO₄ добавки 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS и, особенно, 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS существенно влияет на параметры электродных реакций стали Ст3 (рис. 1, табл. 1). В присутствии этих ИК происходит торможение обеих электродных реакций стали Ст3, причем значения E_cor смещены в область положительных потенциалов в сравнении с фоновой средой на 0.07 и 0.06 В соответственно, что свидетельствует о преимущественном замедление этими смесями анодной реакции металла. В средах, содержащих ИК, наклон катодной ПК, в сравнении с фоновой 2 M H₃PO₄, увеличен до предельного тока. Анодные ПК имеют два линейных участка. Первый участок, примыкающий к E_cor, характеризуется предельным диффузионным током, обусловленным эффективным торможением анодной реакции защитной пленкой ингибитора. При более высоких потенциалах наблюдается участок анодной активации металла, характеризуемый существенным ростом тока [22, 23]. Он в первую очередь связан с частичной десорбцией с поверхности стали ингибитора. В таких средах отсутствует отклик катодного тока на частоту вращения стального дискового электрода (рис. 2, табл. 2), а катодный процесс, как и в 2 M H₃PO₄ при отсутствии FePO₄, должен быть обусловлен реакцией (2), реализующейся с кинетическим контролем. В ингибированных средах, особенно в присутствии 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS, значения i_k ниже, чем в фоновой среде.

Присутствие в коррозионной среде FePO₄ ухудшает торможение смесевыми ИК анодной и, особенно, катодной реакций стали, причем этот эффект для катодной реакции усиливается при увеличении содержания в растворе Fe(III) (рис. 1, табл. 1). Имеет место отклик катодного тока на частоту вращения дискового электрода (рис. 2, табл. 2). В такой системе катодный ток будет складываться из кинетического, определяемого парциальной реакцией (2), и диффузионного, обусловленного парциальной реакцией (4), токов. Увеличение содержания в ингибированной кислоте FePO₄ приводит к росту обеих величин i_k и i_d. Получается, что в ингибированной кислоте соли Fe(III) ускоряют катодную реакцию, участвуя в ней не только в качестве дополнительного деполяризатора, но и снижают торможение ИК катодного выделения водорода, что в целом негативно сказывается на защите стали. При прочих равных условиях в присутствии добавки 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS негативное влияние FePO₄ на торможение электродных реакций стали проявляется в значительно меньшей степени, чем в средах ингибированных 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS. Несмотря на это, значения параметров i_k и i_d в ингибированных средах существенно ниже, чем в аналогичных фоновых растворах. Полученный результат позволяет надеяться на эффективную защиту низкоуглеродистой стали смесью ИФХАН-92 и KNCS в растворах H₃PO₄, содержащих FePO₄.

Следует представлять, как наличие в агрессивной среде смесевых ИК повлияет на величину D_Fe(III). Наблюдаемые в ингибированной 2 M H₃PO₄, особенно в присутствии 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS, величины D_Fe(III) существенно ниже значений, характерных для фоновой среды с теми же параметрами (табл. 2). Следует уточнить, что в отличие от 2 M H₃PO₄, содержащей FePO₄, в ингибированных средах уравнение (15) позволяет рассчитать не истинные значения D_Fe(III), а эффективные. Введение в раствор кислоты незначительных по содержанию добавок ИК (не более 5.5 мМ) не может столь существенно изменить истинную величину D_Fe(III) в нем. Нам видится другая причина этого явления – молекулы ингибитора, адсорбируясь на поверхности стали, формируют полимолекулярные защитные слои. Состав и структура полимолекулярных защитных слоев, образуемых смесевым ингибитором ИФХАН-92 + KNCS, обсуждаются в работе [10]. Для восстановления катион Fe(III) должен, преодолев защитный слой, достигнуть поверхности стали. Скорость такого процесса будет определяться диффузией катионов Fe(III) в защитном слое, сформированном ИК. Именно величины D_Fe(III) в приповерхностном защитном слое ингибитора во многом определяют значения эффективных D_Fe(III), полученных по уравнению (15).

Выявление нами кинетических параметров исследуемой системы позволяет прогнозировать характер коррозии низкоуглеродистой стали в ней. Коррозия стали в 2 M H₃PO₄, содержащей FePO₄, протекает через стадии, характеризуемые как кинетическим контролем, так и с диффузионными ограничениями. Поэтому характер коррозии стали в таких системах должен существенно зависеть от характера конвекции агрессивной среды. Следует ожидать эффективной защиты низкоуглеродистой стали в 2 M H₃PO₄, содержащей FePO₄, смесевыми ИК, поскольку они эффективно замедляют парциальные электродные реакции стали, включая восстановление катионов Fe(III). Чем выше содержание ИФХАН-92 в смесевом ИК, тем существеннее его влияние на парциальные реакции стали.

Данные предположения подтвердились при изучении коррозии низкоуглеродистой стали 08ПС в потоке 2 M H₃PO₄, содержащей FePO₄, по массопотере металлических образцов (рис. 3, табл. 3). Как в отсутствии смесевого ИК, так и в его присутствии, коррозия низкоуглеродистой стали в 2 M H₃PO₄, содержащей FePO₄, усиливается при увеличении С_Fe(III). Практически во всех исследованных средах наблюдается отклик коррозионного процесса на скорость перемешивания коррозионной среды. Экспериментальная зависимость скорости коррозии низкоуглеродистой стали от частоты вращения пропеллерной мешалки, использованной для создания принудительной конвекции агрессивной среды, может быть описана уравнением

k = k_st + l w^1/2, (16)

где k_st – коррозия низкоуглеродистой стали в статической среде, w – частота вращения пропеллерной мешалки, l – эмпирический коэффициент, характеризующий интенсивность приращения скорости коррозии. Уравнение (16) формально соответствует уравнению (14), характеризующему электродные реакции, протекающие с диффузионным контролем. Следует отметить, что в 2 M H₃PO₄, как в отсутствие ИК, так и в их присутствии, наблюдается незначительный отклик коррозионного процесса на увеличение скорости потока коррозионной среды, что объясняется присутствием в рассматриваемых средах растворенного кислорода воздуха. Поскольку наблюдаемый эффект кислорода незначителен, в наших дальнейших обсуждениях его учитывать не будем.

 

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 от частоты вращения пропеллерной мешалки в коррозионной среде при 20 ± 2°C в 2 M H₃PO₄ (а) с добавкой 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (б), содержащей FePO₄. Продолжительность опытов – 2 ч.

 

Таблица 3. Значения постоянных k_st (г/(м²ч)) и l (г мин^1/2/(м²ч об^1/2)) в уравнении (16) для коррозии низкоуглеродистой стали 08ПС при t = 20 ± 2°C в растворе 2 M H₃PO₄, содержащем FePO₄

СFe(III), M	2 M H3PO4		2 M H3PO4 + 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
	kst	l	kst	l
0	2.5	0.065	0.17	0.015
0.005	2.6	0.079	0.35	0.010
0.01	2.7	0.14	0.35	0.010
0.02	2.8	0.29	0.35	0.010
0.05	5.2	0.60	0.31	0.009
0.10	9.2	1.1	0.29	0.002

 

В средах, ингибированных 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS, значения k_st и l существенно ниже величин, наблюдаемых в растворах без ИК при всех концентрациях FePO₄ (табл. 3). Имеет место эффективная защита низкоуглеродистой стали в потоке коррозионной среды, содержащей FePO₄. Уменьшение содержания замещенного триазола в смеси ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS приводит к снижению ее защитного действия (рис. 4, табл. 4). Остаточное защитное действие проявляется даже при С_{ИФХАН-92} = 0.01 мМ.

 

Рис. 4. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 от частоты вращения пропеллерной мешалки в коррозионной среде при 20 ± 2°C в 2 M H₃PO₄ + 0.1 M FePO₄ (1) с добавками 0.01 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (2), 0.1 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (3), 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (4), 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS (5). Продолжительность опытов – 2 ч.

 

Таблица 4. Значения постоянных k_st (г/(м²ч)) и l (г мин^1/2/(м²ч об^1/2)) в уравнении (16) для коррозии низкоуглеродистой стали 08ПС при t = 20 ± 2°C в растворе 2 M H₃PO₄, содержащем 0.1 M FePO₄ + 0.5 мМ KNCS

СИФХАН-92, мM	kst	l
0.01	3.0	0.13
0.1	0.34	0.010
0.5	0.30	0.008
5	0.29	0.002

 

Анализ экспериментальных данных показывает, что увеличение содержания в коррозионной среде FePO₄ ускоряет коррозию низкоуглеродистой стали (табл. 5). Наиболее существенно увеличение С_Fe(III) сказывается на скорости коррозии стали в среде, не содержащей ингибиторов. Также в присутствии FePO₄ в растворе H₃PO₄ коррозия стали ускоряется при переходе от статической среды к динамической. Напротив, в ингибированных средах отклик скорости коррозии на увеличение С_Fe(III) и ускорение потока агрессивной среды незначителен. Рассматриваемые смесевые ИК обеспечивают в изучаемых растворах защиту металла как в статических, так и в динамических средах (табл. 6). 

 

Таблица 5. Скорость коррозии (k), приращение коррозионных потерь (Δk) и коэффициент ускорения коррозии (γ ^–1) стали 08ПС в растворах 2 M H₃PO₄, содержащих Fe(III). k и Δk в г/(м²ч). Продолжительность опытов – 2 ч, t = 20 ± 2°C

СFe(III), M	Статическая среда			Динамическая среда (750 об/мин)			Δkdyn**	γdyn–1**
	k	ΔkFe(III)*	γFe(III)–1*	k	ΔkFe(III)*	γFe(III)–1*
2 M H3PO4
0	2.5	–	–	4.2	–	–	1.7	1.7
0.005	2.6	0.1	1.0	4.4	0.2	1.0	1.8	1.7
0.01	2.6	0.1	1.0	6.2	2.0	1.5	3.6	2.4
0.02	2.8	0.3	1.1	11	6.6	2.6	8.0	3.9
0.05	5.2	2.7	2.1	23	19	5.5	18	4.4
0.10	9.2	6.7	3.7	39	30	9.3	30	4.2
2 M H3PO4 + 0.01 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0.10	3.0	–	–	6.5	–	–	3.5	2.2
2 M H3PO4 + 0.1 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0.10	0.34	–	–	0.62	–	–	0.28	1.8
2 M H3PO4 + 0.5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0.10	0.30	–	–	0.56	–	–	0.26	1.9
2 M H3PO4 + 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0	0.17	–	–	0.60	–	–	0.43	3.5
0.005	0.35	0.18	2.1	0.64	0.04	1.1	0.29	1.8
0.01	0.35	0.18	2.1	0.64	0.04	1.1	0.29	1.8
0.02	0.35	0.18	2.1	0.64	0.04	1.1	0.29	1.8
0.05	0.31	0.14	1,8	0.56	–0.04	0.93	0.25	1.8
0.10	0.29	0.12	1,7	0.35	–0.29	0.58	0.06	1.2

* – Изменение величины в результате присутствия в растворе Fe(III) при одинаковой скорости потока раствора.

** – Изменение величины в результате ускорения потока раствора при постоянном содержании в нем Fe(III).

 

Таблица 6. Коэффициенты торможения коррозии (γ) стали 08ПС в растворах 2 M H₃PO₄, содержащих Fe(III), добавками ИФХАН-92 + KNCS. Продолжительность опытов – 2 ч, t = 20 ± 2°C

СFe(III), M	Статическая среда	Динамическая среда (750 об/мин)
5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0	15	7.0
0.005	7.4	6.9
0.01	7.4	9.7
0.02	8.0	17
0.05	17	41
0.10	32	110
0,5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0.10	30	70
0,1 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0.10	27	63
0,01 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS
0.10	3.1	6.0

 

Получен результат, имеющий важное теоретическое и практическое значение. Показано, что применяя в качестве замедлителей коррозии смеси веществ, способные формировать на поверхности металла полимолекулярные защитные слои, можно обеспечить эффективную защиту сталей в потоке раствора кислоты, содержащего соли Fe(III). Впервые предложен смесевой ингибитор – ИФХАН-92 + KNCS, способный защищать сталь в потоке раствора H₃PO₄, содержащего Fe(III). В жестких условиях потока агрессивной среды (750 об/мин), содержащей 0.1 М Fe(III), добавка 5 мМ ИФХАН-92 + 0.5 мМ KNCS замедляет коррозию низкоуглеродистой стали почти в 110 раз, обеспечивая k = 0.35 г/(м² ч).

Заключение

1. Коррозия низкоуглеродистой стали в динамическом растворе H₃PO₄, содержащем FePO₄, ускоряется с увеличением скорости потока среды и увеличением концентрации в ней соли Fe(III). Эмпирическая зависимость скорости коррозии стали от интенсивности потока исследуемых сред, перемешиваемых пропеллерной мешалкой, может быть представлена в виде линейной зависимости:

k = k_st + l w^1/2,

где k_st – скорость коррозии стали в статической среде, w – частота вращения пропеллерной мешалки, l – эмпирический коэффициент.

2. Коррозия низкоуглеродистой стали в потоке раствора H₃PO₄, содержащем FePO₄, реализуется в результате протекания на металле трех парциальных реакций: анодной ионизации железа и катодного восстановления протонов и катионов Fe(III).
3. Впервые показана возможность ингибиторной защиты низкоуглеродистой стали в потоке раствора H₃PO₄, содержащем FePO₄, добавками смеси ИФХАН-92 и KNCS. Смесевые ИК обеспечивают существенное замедление коррозии стали в этих средах. Причиной высоких ингибиторных эффектов смесей ИФХАН-92 и KNCS при защите стали в потоке раствора H₃PO₄, содержащего FePO₄, является эффективное замедление ими парциальных электродных реакций металла: анодной ионизации железа и катодного восстановления протонов и катионов Fe(III).

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

Ya. Avdeev

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: avdeevavdeev@mail.ru
Rússia, 31-4, Leninsky prospect, 119071 Moscow

A. Panova

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences

Email: avdeevavdeev@mail.ru
Rússia, 31-4, Leninsky prospect, 119071 Moscow

T. Andreeva

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences

Email: avdeevavdeev@mail.ru
Rússia, 31-4, Leninsky prospect, 119071 Moscow

Bibliografia

Arquivos suplementares