Твердотельные тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы (обзор)

Аннотация

Рассмотрены основные особенности полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов и аналогичных аккумуляторов с металлическим литиевым электродом. Отмечены основные области применения таких аккумуляторов. Подробно рассмотрены твердые неорганические электролиты и материалы электродов. Кратко указаны основные производители.

Полный текст

Введение

Полностью твердотельные тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы [1] представляют собой особую, относительно малотиражную, но очень важную категорию таких устройств. Полностью твердотельные аккумуляторы обладают определенными преимуществами по сравнению с традиционными аккумуляторами с жидкими электролитами. Во-первых, отсутствие органических растворителей повышает безопасность аккумулятора за счет устранения риска возможной утечки жидкости и паров и, следовательно, снижения риска возгорания и взрыва. Во-вторых, растворители жидких электролитов часто участвуют в процессах деградации литий-ионных аккумуляторов, поэтому предполагается, что срок службы твердотельных аккумуляторов будет намного больше. В-третьих, использование жидкого электролита приводит к ряду ограничений на конструкцию и размер аккумулятора. (Типичная толщина обычных сепараторов в литий-ионных аккумуляторах составляет около 20 мкм, тогда как толщина твердых электролитов составляет 1 мкм). Таким образом, концепция полностью твердотельных устройств открывает путь к созданию тонкопленочных (в том числе гибких и прозрачных) и микроаккумуляторов.

Потребность в полностью твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторах возникает в связи с быстро развивающейся микроэлектроникой, особенно с появлением смарт-карт с батарейным питанием, метками радиочастотной идентификации (RFID), умными часами (smart watch), имплантируемыми медицинскими устройствами, удаленными микродатчиками и передатчиками, системы Интернета вещей (IoT) и различными другими беспроводными устройствами, включая интеллектуальное управление зданиями и т. д. Часто эти аккумуляторы необходимо размещать на том же кристалле (чипе), что и само устройство микроэлектроники, создавая так называемую встроенную систему. Технология изготовления твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов должна быть совместима с технологией изготовления интегральной микросхемы, микроэлектромеханических систем (МЭМС-устройств), полупроводникового датчика и т. п., т. е. в целом она должна быть СБИС-совместимой (СБИС – “сверхбольшемасштабная интегральная схема” – общепринятый перевод с английского термина “very large scale integration”, VLSI). Достаточно важными видами тонкопленочных аккумуляторов являются гибкие и прозрачные устройства. Следует отметить, что в последнее время значительный прогресс в области твердотельных литий-ионных аккумуляторов был достигнут за счет экспериментальной разработки и оптимизации твердых электролитов и функциональных материалов электродов.

Интерес к полностью твердотельным литий-ионным аккумуляторам неуклонно возрастает. Число публикаций по этой теме в 2010 г. было около 500, а в 2021 г. превысило 2500 [2]. Можно указать на достаточно подробные обзорные работы [3–16].

Общие положения

Принципиальная схема полностью твердотельного тонкопленочного литий-ионного аккумулятора показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема полностью твердотельного тонкопленочного литий-ионного аккумулятора.

Ничтожная толщина тонкопленочного аккумулятора вынуждает размещать его на более или менее крупном конструктивном элементе (подложке), который может быть частью устройства, питаемого от этого аккумулятора. И это, пожалуй, главное отличие тонкопленочных аккумуляторов от обычных коммерческих литий-ионных аккумуляторов. Второе принципиальное отличие состоит в возможности использования металлического лития в качестве отрицательного электрода в полностью твердотельных аккумуляторах. Известно, что главная особенность литий-ионных аккумуляторов заключается в использовании интеркаляционных электродов вместо металлического лития.

Конструктивная основа тонкопленочного аккумулятора в принципе может быть изготовлена из любого материала, включая металлы, керамику, стекло, полимеры и даже бумагу. Если этот материал является электронным проводником, то конструктивная основа (подложка) может играть роль токоотвода одного электрода (обычно литиевого). В любом случае материал подложки должен соответствовать условиям нанесения и эксплуатации функциональных слоев. Материал подложки не должен взаимодействовать с другими слоями аккумулятора. Материал подложки также должен препятствовать диффузии лития из аккумулятора. Аккумулятор, по сути, состоит из двух электродов, между которыми находится электролит. Внешняя сторона каждого электрода контактирует с соответствующим токоотводом. Аккумулятор в целом заключен в соответствующий корпус. Корпус является весьма важным элементом конструкции. Он должен обеспечивать защиту внутреннего содержимого аккумулятора от внешних физических и химических воздействий, в частности предотвращать взаимодействие активных материалов аккумулятора с воздухом и влагой. В идеале аккумулятор и электронное устройство, питаемое от него, должны быть функционально интегрированы с максимальной эффективностью и контролем напряжения.

Хотя первые попытки создания полностью твердотельных тонкопленочных аккумуляторов предпринимались еще в 50-х годах прошлого столетия, реальный успех был достигнут только через 40 лет и был обусловлен разработкой удачного твердого электролита LiPON – фосфор-оксинитрид лития [17–20]. LiPON получают методом магнетронного радиочастотного распыления мишени из Li₃PO₄ в среде азота. Его усредненный состав можно выразить как Li_3.3PO_3.8N_0.22 с некоторой неопределенностью содержания азота. Предполагалось, что введение азота в структуру стекла повысит его химическую и термическую стабильность. LiPON устойчив в контакте с металлическим литием, обладает очень низкой электронной проводимостью и адекватной ионной проводимостью около 2.3 мкСм/см при комнатной температуре, и что особенно важно, имеет число переноса лития, равное единице. Напряжение разложения LiPON превышает 5.5 В. С использованием этого самого электролита были изготовлены тонкопленочные аккумуляторы с различными активными материалами положительного электрода, включая Li_xMn₂O₄, TiS₂, LiCoO₂ и V₂O₅.

В первое десятилетие 21-го века несколько компаний наладили производство полностью твердотельных тонкопленочных аккумуляторов емкостью от 0.1 до 5 мАч. В этих аккумуляторах использовались отрицательные электроды как из лития, так и из обычных интеркаляционных материалов (Sn, Si, Ge и C). Общая толщина активной части (токоотводы, электроды и электролит) составляла от 20 до 50 мкм. Первые аккумуляторы с электролитом LiPON выдерживали сотни и даже тысячи циклов с низкой деградацией. Столь превосходная цикличность объяснялась сочетанием нескольких факторов. Во-первых, высокой стабильностью LiPON, во-вторых, способностью тонкопленочных материалов выдерживать объемные изменения, вызванные литированием и делитированием, в-третьих, равномерным распределением тока в тонкопленочной структуре.

Схема на рис. 1 показывает “пластинчатую” (одномерную) конструкцию. Более рациональными являются различные 3D-конструкции [4, 21–27]. 3D-конструкции позволяют значительно увеличить удельную энергию аккумулятора, поскольку увеличивается общая площадь поверхности электродов на единице площади подложки. Фактически энергетические потребности микро- и наноэлектромеханических систем, включая имплантируемые медицинские устройства, системы доставки лекарств, микросенсоры и т. д., открыли своеобразную нишу для 3D-аккумуляторов с характерным размером от 1 до 10 мм³ и мощностью от 10 нВт до 1 мВт.

Описаны разнообразные конструкции 3D-аккумуляторов с регулярной или хаотичной геометрией. Это может быть периодическая решетка или апериодический ансамбль электродов. Например, это может быть массив цилиндрических (столбчатых) электродов обоих знаков, выращенных на подложках. Два массива разных электродов вставлены один в другой. Пространство между электродами должно быть заполнено электролитом (рис. 2). Основными недостатками такой конструкции являются довольно большой объем электролита, большое и переменное межэлектродное расстояние.

Рис. 2. 3D-конструкция с встречно-штыревыми массивами электродов.

Более эффективной является конструкция, состоящая из массива столбчатых электродов одного знака, помещенных на подложку и покрытых тонким слоем электролита. Оставшееся пространство в этом случае заполняется активным материалом противоэлектрода.

Интересная конструкция 3D-аккумулятора описана в [21]. Здесь в массивной кремниевой подложке методом анизотропного травления выполнен ряд канавок. Сама подложка играет роль одного токоотвода. Активные слои электродов осаждаются внутри этой высокоструктурированной подложки, начиная с эффективного барьерного слоя, предпочтительно TiN или TaN, для защиты подложки от проникновения лития, за которым следует тонкопленочный кремниевый отрицательный электрод толщиной около 50 нм, твердотельный LiPON-подобный электролит и тонкопленочный материал положительного электрода, в данном примере LiCoO₂ толщиной 1 мкм. Последним наносится второй токоотвод.

Хаотичный аналог регулярной конструкции, изображенной на рис. 2, представляет собой своего рода “губчатая” конструкция (рис. 3). В этом случае сплошная сетка губки (“паутины”), являющаяся катодом, покрыта очень тонким слоем твердого электролита. Остальные пустоты заполнены анодным материалом.

Рис. 3. “Губчатая” конструкция 3D-аккумулятора. 1 – активный материал положительного электрода, 2 – электролит, 3 – активный материал отрицательного электрода (из [24], open access).

Вероятно, наиболее продвинутой технологией производства 3D-аккумуляторов является 3D-печать (в англоязычной литературе additive manufacturing (AM)) [28–30]. Эта технология обеспечивает возможность изготовления объектов с хорошо контролируемой и очень сложной геометрией посредством послойного осаждения непосредственно на компьютеризированном оборудовании без использования каких-либо шаблонов. В последнее время разрабатывается 3D-печать литий-ионных аккумуляторов различной геометрии с целью повышения их удельной энергии, удельной мощности и механических характеристик. Фактически, 3D-печать – это не один метод, а группа методов, включающая: (i) экструзию материала (например, прямое письмо чернилами (direct ink writing DIW) и моделирование наплавлением (fused deposition modeling, FDM)); (ii) струйную обработку материалов (например, струйная печать); (iii) струйную очистку связующего; (iv) плавление в порошковом слое (например, селективное лазерное спекание и селективное лазерное плавление); (v) направленное энерговыделение; (vi) фотополимеризацию (например, стереолитография (SLA)); (vii) ламинирование листов. Наиболее популярный метод 3D-печати, применяемый при изготовлении литий-ионных аккумуляторов, – это прямое письмо чернилами. Оборудование для DIW не сложное (и, следовательно, недорогое) и включает в себя простой настольный 3D-принтер, стол с подогревом, пневматический дозатор и микросопло.

Своеобразный вариант 3D полностью твердотельного литий-ионного аккумулятора представляет собой прозрачный (или полупрозрачный) гибкий аккумулятор. Концепция полупрозрачного аккумулятора с непрозрачными активными материалами электродов была предложена в 2011 г. [31] и развита позднее [32]. Концепция основана на принципе электродов с сетчатой структурой. Отличительной особенностью этой сетчатой конструкции является тот факт, что размеры электродов ниже разрешения человеческого глаза, и, таким образом, вся батарея кажется прозрачной. В работе [31] описан тонкопленочный аккумулятор электрохимической системы LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ с гель-полимерным электролитом, тогда как в работе [32] описан аккумулятор системы LiCoO₂/Si с электролитом LiPON. Прозрачность обоих аккумуляторов близка к 60%.

Функциональные материалы для твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов

Материалы для электролитов. Электролиты твердотельных тонкопленочных аккумуляторов принципиально отличаются от электролитов традиционных литий-ионных аккумуляторов, и разработке и совершенствованию таких электролитов посвящено довольно много исследований (см., например, обзоры [33–42]).

Электролиты для твердотельных тонкопленочных аккумуляторов должны обладать высокой ионной и низкой электронной проводимостью при рабочей температуре (предпочтительно, комнатной), широким окном электрохимической стабильности, технологичностью, совместимостью с электродами. Последняя особенность предполагает, что электролит должен быть устойчив к взаимодействию с электродами, особенно с электродами из лития и его сплавов, и иметь одинаковые коэффициенты теплового расширения с обоими электродами. В качестве твердых электролитов используются как кристаллические, так и аморфные материалы. Типичным представителем аморфного (стеклообразного) электролита для твердотельных тонкопленочных аккумуляторов является уже упомянутый LiPON. Другими примерами аморфных твердых электролитов являются оксидные и сульфидные стекла. Кристаллические твердые электролиты представлены твердыми растворами со структурой перовскита, литий-ионными проводниками типа NASICON, LISICON и тио-LISICON, а также литий-ионными проводниками типа граната.

Интересный пример LiPON-подобного стеклообразного электролита – так называемый LiSON с типичным составом Li_0.29S_0.28O_0.35N_0.09 и ионной проводимостью около 2×10^–5 См/см [43]. Этот материал был изготовлен методом ВЧ-магнетронного распыления с использованием мишени Li₂SO₄ в атмосфере чистого азота. Такой же проводимостью обладает и другой аналогичный стеклообразный электролит, известный как LiPOS (6LiI–4Li₃PO₄–P₂S₅) [44].

Сульфидные стеклообразные твердые электролиты, особенно с высокой концентрацией ионов Li⁺, обладают в целом более высокой проводимостью, чем LiPON-подобные электролиты. В системе Li₂S–P₂S₅ при содержании Li₂S более 70 мол. % электролиты имеют проводимость более 10^–4 См/см, что на полтора порядка выше проводимости LiPON-подобных аналогов. Правда, синтез сульфидных стекол с достаточно высокой концентрацией ионов Li⁺ затруднен из-за легкой кристаллизации в процессе охлаждения, поэтому такие стекла изготавливают методом двухвалковой быстрой закалки или механического фрезерования. Добавление галогенидов, боргидрида или ортофосфата лития приводит к повышению проводимости стекол до 10^–3 См/см при комнатной температуре. Например, электролит состава 95(80Li₂S–20P₂S₅) + 5LiI имеет проводимость 2.7 мСм/см [45], электролит состава Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 со структурой аргиродита – 10.2 мСм/см [46], а электролит состава Li_5.4PS_4.4Cl_1.6 – 8.4 мСм/см [47].

Своего рода паллиатив представляют промежуточные формы, так называемые стеклокерамические электролиты. Их проводимость выше, чем у аморфных, но ниже, чем у кристаллических электролитов. Такие стеклокерамические электролиты можно получить кристаллизацией настоящих стеклоэлектролитов. Выделение термодинамически стабильных кристаллических фаз из исходного стекла приводит к снижению межзеренного сопротивления. Например, в [48] описаны стеклокерамические электролиты, полученные термообработкой стекол Li₂O–Al₂O₃–TiO₂–P₂O₅. Максимальная проводимость 1.3 мСм/см достигнута в системе, термообработанной при температуре 950^°С.

Еще более высокой проводимостью обладают стеклокерамики составов 70Li₂S–30P₂S₅ [49], 80Li₂S–20P₂S₅ [50], Li_3,25P_0,95S₄ [51] и Li₇P₃S₁₁ [51]. Стеклокерамику 70Li₂S–30P₂S₅ синтезировали термообработкой соответствующего стекла при температуре около 240^°С (несколько выше температуры кристаллизации). Такая обработка привела к увеличению проводимости при комнатной температуре до 3.2 мСм/см. Проводимость стеклокерамики 80Li₂S–20P₂S₅ составляет 0.74 мСм/см. Стеклокерамики Li_3.25P_0.95S₄ и Li₇P₃S₁₁ демонстрируют проводимость при комнатной температуре 1.3 и 17 мСм/см (!) Стеклокерамический электролит Li₇P₃S₁₁ (70Li₂S–30P₂S₅) характеризуется не только самой высокой проводимостью, но и самой низкой энергией активации проводимости 17 кДж/моль при комнатной температуре (и, следовательно, самой слабой температурной зависимостью проводимости).

Наиболее популярные кристаллические электролиты семейства перовкситов типа (АВО₃) с A = Li, La и B = Ti – это твердые растворы с общей формулой Li_3xLa_2/3–x■_1/3–2xTiO₃ (где квадрат обозначает вакансию решетки) [52]. Обычно 0.04<x<0.17, в этом случае используется сокращение LLTO. Такие электролиты имеют проводимость при комнатной температуре порядка 1 мСм/см. Еще более высокую проводимость имеют обогащенные литием оксигалогениды со структурой антиперовскита. Например, соединение Li₃OCl_0.5Br_0.5 демонстрирует удельную проводимость около 2 мСм/см при комнатной температуре и около 5 мСм/см при температуре 230^°С [53].

Классическим примером электролита со структурой NASICON является NaA^IV₂(PO₄)₃, где A^IV = Ge, Ti и Zr. Такую структуру можно представить как каркас [A₂P₃O₁₂]–, состоящий из октаэдров AO₆ и тетраэдров PO₄. Наиболее популярным Li⁺-проводящим электролитом с NASICON-подобной структурой является Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP), принадлежащий к семейству с общей формулой Li_1+xTi_2–xM_x(PO₄)₃ (M = Al, Ga, В, Sc). Среди Li⁺-проводящих электролитов с NASICON-подобной структурой наибольшую проводимость при комнатной температуре 3 мСм/см имеет Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄)₃(LAGP). Представляет интерес кремнийзамещенный электролит, в котором часть фосфора заменена на кремний Li_1+x+yTi_2–xAl_xSi_y(PO₄)_3–y.

Аналог электролитов со структурой NASICON – LISICON с формулой Li_2+2xZn_1–xGeO₄ обладает слишком низкой проводимостью и не представляет практического интереса. В то же время очень привлекательным является тио-LISICON [54]. Наибольшую проводимость – 2.2 мСм/см – проявляет электролит состава Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄ (который можно рассматривать как Li_4–xGe_1–xP_xS с x=0.75). В то же время электролиты Li₂S–GeS₂–P₂S₅ оказались несовместимыми с графитовым отрицательным электродом. Для решения этой проблемы авторы работы [55] предложили конструкцию аккумулятора с двухслойным твердым электролитом. Слой, обращенный к отрицательному (графитовому) электроду, представляет собой стекло LiI–Li₂S–P₂S₅, а слой, обращенный к положительному (LiCoO₂) электроду, – кристаллический материал Li₂S–GeS₂–P₂S₅. Известно, что первый электролит устойчив к электрохимическому восстановлению, а второй – к окислению.

Еще более высокую проводимость – 12 мСм/см – имеет аналогичный суперионный проводник состава Li₁₀GeP₂S₁₂ со специальной кристаллической структурой [56].

Особое внимание в последнее время уделяется твердым электролитам со структурами, близкими к гранату. Идеальные гранаты можно представить общей формулой A₃B₂(XO₄)₃, где A = Ca, Mg, Y, La или редкоземельные элементы; B = Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni или V; X = Si, Ge или Al. Важнейшей особенностью структуры граната является способность внедрять в структуру ионы Li⁺. Гранаты обычно содержат от пяти до семи атомов Li на формульную единицу. Увеличение числа атомов лития в формульной единице до пяти, как, например, в Li₅La₃B’₂O₁₂ (B’ = Bi, Sb, Na, Ta), приводит к увеличению ионной проводимости на три порядка до 2×10^–5 См/см [57]. Частичная замена Zr в литий-обогащенном гранате Li₇La₃Zr₂O₁₂ на Nb позволяет получить материал с литий-ионной проводимостью до 0,8 мСм/см [58]. Li₇La₃Zr₂O₁₂, легированный Ga, имеет ионную проводимость 0.54 мСм/см [59]. Для замещенного граната Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ сообщалось о проводимости при комнатной температуре 0.9 мСм/см [60]. Легирование электролита со структурой граната бромид-анионом приводит к увеличению проводимости ионов Li⁺ в 2–3 раза.

На рис. 4 приведены сводные данные о температурной зависимости проводимости различных твердых электролитов. Как правило, эти зависимости хорошо описываются уравнением Аррениуса (в отличие от многих жидких электролитов). Рисунок 4 наглядно показывает также, как повысилась проводимость новых электролитов по сравнению с LiPON.

Рис. 4. Температурная зависимость удельной проводимости твердых электролитов. 1 – LiPON, 2 – Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄, 3 – Li_0.5La_0.5TiO₃, 4 – стеклокерамический Li₇P₃S₁₁, 5 – Li₁₀GeP₂S₁₂, 6 – Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3.

Материалы для отрицательных электродов. Как уже указывалось, существенное преимущество твердотельных тонкопленочных аккумуляторов состоит в возможности использования металлического лития в качестве отрицательного электрода. Литий имеет максимальную теоретическую удельную емкость и наиболее отрицательный равновесный потенциал, поэтому использование металлического лития при прочих равных условиях обеспечивает наибольшее разрядное напряжение. Однако использование металлического лития в качестве перезаряжаемого отрицательного электрода в аккумуляторах с жидким апротонным электролитом наталкивается на известные фундаментальные проблемы дендритообразования и инкапсуляции. Обе проблемы приводят к резкому сокращению срока службы.

При контакте металлического лития с твердым электролитом проблемы дендритообразования не играют такой решающей роли, как в случае жидких электролитов. Это утверждение наглядно подтверждается успешной коммерциализацией полностью твердотельных аккумуляторов с металлическим литиевым отрицательным электродом, реализованной в Оак-Риджской национальной лаборатории (США) в начале текущего тысячелетия, а также в таких компаниях, как STMicroelectronics, CymbetTM Corp., Front Edge Technology, Inc., Exxellatron и др. Например, компания STMicroelectronics заявляла, что ресурс ее тонкопленочных аккумуляторов достигает 4000 циклов. Для борьбы с дендритообразованием на границе с твердыми электролитами применяют те же приемы, что были отработаны в системах с жидким электролитом, в первую очередь создание литиефильной подложки-токоотвода и нанесение искусственных SEI (solid electrolyte interface, пассивная пленка) [61].

Как правило, литиевые электроды наносятся методом термического испарения или магнетронного распыления непосредственно на твердый электролит [62]. Типичная толщина литиевого тонкопленочного электрода составляет 2–5 мкм, что соответствует емкости 0.4–1.0 мА ч/см².

Серьезным недостатком аккумуляторов с металлическим литиевым отрицательным электродом является ограниченная рабочая температура, определяемая температурой плавления лития (180.54^°С). Поскольку тонкопленочные твердотельные аккумуляторы предназначены в первую очередь для микроэлектронных устройств, эти аккумуляторы используются в современной полупроводниковой технике, т. е. должны быть пригодны для пайки при более высоких температурах. Достаточно остроумным вариантом, позволившим решить эту проблему, является так называемая “безлитиевая конструкция” [63]. Такой безлитиевый аккумулятор собирается без металлического лития (и, следовательно, выдерживает процедуры высокотемпературного оплавления припоем), но с некоторым избытком активного материала положительного электрода. В ходе первого заряда на токоотводе осаждается необходимое количество лития. (В этом отношении “безлитиевые” аккумуляторы подобны популярным в последнее время так называемым “безанодным” аккумуляторам.) Для правильного функционирования безлитиевого аккумулятора очень важно, чтобы материал токоотвода отрицательного электрода не образовывал интерметаллических соединений с литием. Наиболее подходящим материалом в этом отношении является медь, которая используется в качестве токоотводов в обычных литий-ионных аккумуляторах, хотя обсуждаются и некоторые альтернативные материалы, такие как Ti, Co и TiN.

Другой подход к повышению рабочей температуры тонкопленочных твердотельных аккумуляторов заключается в замене чистого лития литиевым сплавом, например сплавом с магнием. Температура плавления такого сплава в зависимости от содержания магния колеблется от 200°C при содержании магния 4 ат. % до 400°C при содержании магния 40 ат. %.

Однако более фундаментальным решением проблемы является замена литиевого электрода электродом, типичным для литий-ионных аккумуляторов, т. е. электродом, в котором ионы лития обратимо внедряются в некоторую матрицу. В качестве таких матриц (как и в традиционных литий-ионных аккумуляторах) могут использоваться элементы 4-й группы Периодической системы (углерод, кремний, германий, олово), оксиды и некоторые другие соединения.

Кремний, как известно, обладает рекордной способностью к обратимому внедрению лития. При внедрении лития в кремний образуются интерметаллические сплавы, а самым богатым литием интерметаллическим соединением является Li_4.4Si (Li₂₂Si₅), что соответствует удельной емкости 4200 мА ч/г. Такой сплав образуется только при повышенных температурах. При комнатной температуре самым богатым литием интерметаллидом является Li_3.75Si (Li₁₅Si₄), что соответствует удельной емкости 3590 мА ч/г. Следует подчеркнуть, что указанные значения удельной емкости относятся к процессу внедрения лития в кремний, т. е. к заряду отрицательного электрода. При разряде, т. е. при извлечении лития из интерметаллида Li_3.75Si, удельная емкость составляет 1852 мА ч/г (напомним, что удельная емкость чистого лития равна 3828 мА ч/г). Внедрение лития в кремний протекает при потенциалах, близких к потенциалу лития, а его анодное извлечение – в основном в интервале 0.3–0.5 В (Li⁺/Li).

Принципиальная возможность длительного функционирования кремниевого электрода в контакте с твердым электролитом (LiPON) была экспериментально подтверждена в работе [64]. В [65] был использован электролит LiPON, допированный бором. В более поздней работе [66] показана совместимость пористого кремния с стеклообразным электролитом состава 80Li₂S·20P₂S₅. В этой работе на протяжении 100 циклов емкость кремниевого электрода составляла почти 3000 мА ч/г. В работах [67, 68] показана работоспособность электродов из аморфного кремния в контакте со стекло-керамическим электролитом состава 70Li₂S·30P₂S₅. В [69] описаны характеристики монолитного кремниевого электрода толщиной 1 мкм в контакте с электролитом со структурой граната (Li₇La₃Zr₂O₁₂ допированный 3 вес. Al₂O₃). Здесь достигнута удельная емкость 2685 мА ч/г. Увеличение толщины электрода до 2 и 3 мкм привело к ожидаемому снижению емкости до 1700 и 830 мА ч/г. Стабильное циклирование кремниевых электродов со столбчатой структурой в контакте с аргиродито-подобным электролитом состава Li₆PS₅Cl доложено в [70]. Близкие результаты для электродов из микрочастиц кремния приводятся в [71–73]. В последней работе также показано, что введение в состав сульфидного электролита небольшого количества LiI приводит к повышению эластичности электролита и предохраняет частицы кремния от разрушения при литировании-делитировании.

Электроды в виде пленок из смеси кремния с FeS толщиной до 1 мкм в контакте с вышеупомянутым сульфидным стеклокерамическим электролитом демонстрировали удельную емкость 3000 и 2200 мА ч/г при разряде в режимах С/10 и 10 С [74].

Известно, что при внедрении достаточно большого количества лития в кремний происходит значительное увеличение удельного объема, приводящее к возникновению внутренних напряжений и разрушению материала. Для предотвращения этого разрушения в традиционных литий-ионных аккумуляторах с жидким электролитом широко используются наноматериалы на основе кремния и его сплавов. Обычно используют разнообразные наноформы (нанопорошки, нановолокна, тонкие пленки и т. д.) Особый интерес представляют многослойные структуры, в которых тонкие слои кремния перемежаются слоями других материалов [75–81]. Слоистые структуры Si–O–Al, хорошо зарекомендовавшие себя в контакте с твердым электролитом LiPON, описаны в работах [82–87]. Из других композиционных материалов на основе кремния, использованных в качестве отрицательных электродов в контакте с твердыми электролитами, следует упомянуть композиты с углеродом [88], оловом [89] и даже таким экзотическим материалом, как Li_xTi₄Ni₄Si₇ [90, 91].

При использовании кремния в виде микро- и нанопорошков в состав активной массы электрода вводят твердый электролит [92, 93]. Хорошую способность к циклированию в контакте с твердым электролитом показывают также пленки аморфного кремния [94, 95].

Если максимальной удельной емкостью по внедрению лития обладает кремний, то лучшая циклируемость свойственна титанату лития Li₄Ti₅O₁₂. Отличительной особенностью этого материала является практическое постоянство его удельного объема при полном литировании (и обратном делитировании) и, как следствие, отсутствие внутренних напряжений при циклировании электродов [96]. Процесс обратимого литирования/делитирования описывается уравнением

$L{i}_{4}T{i}_5{O}_{12}+3e\overline{}+3L{i}^{+}\leftrightarrow L{i}_{7}T{i}_5{O}_{12},$ (1)

следовательно, теоретическая удельная емкость этого процесса составляет 175 мА ч/г. Титанат лития, как таковой и в виде различных допированных производных, нашел очень большое применение в аккумуляторах с жидким электролитом. Примеры его использования в контакте с твердыми электролитами довольно редки. В [97, 98] приводятся характеристики модельного аккумулятора с отрицательным электродом из сплава лития с индием и положительным электродом из композита Li₄Ti₅O₁₂, стеклокерамического электролита (70Li₂S·29P₂S₅·1P₂S₃) и электропроводной добавки из углеродного волокна. На зарядных и разрядных характеристиках такой модели отмечались почти горизонтальные прямые (что характерно для Li₄Ti₅O₁₂). Модели выдержали 700 циклов при плотности тока 10 мА/см² без заметной деградации. Удельная емкость Li₄Ti₅O₁₂ составила в данном случае 140 мА ч/г. В [99] описаны макеты аккумуляторов с сульфидными электролитами составов Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 и Li_9.6P₃S₁₂. В этих макетах в качестве положительного электрода использована смесь LiCoO₄ с электролитом и электропроводной добавкой (ацетиленовой сажей), а в качестве отрицательных электродов – смесь композита Li₄Ti₅O₁₂ с графитом, электролита и электропроводной добавки. Докладывается о достижении феноменальных результатов – стабильное циклирование до 1000 циклов в режимах до 0.9 С при температуре –30^°С и в режимах до 150 С и 1500 С при температурах, соответственно, 25 и 100^°С.

Материалы для положительных электродов. Наиболее популярным активным материалом для положительных электродов полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов остается литированный оксид кобальта LiCoO₂ (уже упоминавшийся в ссылках [20, 32, 40, 56, 63, 79, 99]. К сожалению, глубокое циклирование (делитирование при потенциалах выше 4.2 В, что означает извлечение примерно 50% или более Li) приводит к необратимым искажениям кристаллической решетки LiCoO₂ от гексагональной до моноклинной симметрии, и это изменение ухудшает характеристики циклирования. Реально при циклировании извлекается только около 50% лития, т. е. электродный процесс описывается уравнением

$LiCo{O}_2\leftrightarrow xL{i}^{+}+xe+L{i}_{1-x}Co{O}_2$ (2)

где 0 < x < 0.5.

Теоретическая удельная емкость LiCoO₂ составляет 273 мА ч/г, тогда как реальные значения не превышают 140 мА ч/г. Несмотря на это, LiCoO₂ все-таки используется в тонкопленочных аккумуляторах с различными твердыми электролитами [100–114]. Именно с такими положительными электродами были созданы гибкие полупрозрачные аккумуляторы [100, 102]. Определенную проблему составило, однако, взаимодействие LiCoO₂ с сульфидными электролитами [104–106]. При контакте этих материалов происходит взаимная диффузия и образование некоего промежуточного слоя, затрудняющего межфазный транспорт. Один из путей борьбы с этим неприятным явлением – это нанесение на поверхность электрода из LiCoO₂ тончайшего (несколько монослоев) покрытия из различных материалов, в том числе Al₂O₃ [107], LiNbO₃ [108], Li₄Ti₅O₁₂ [109] и даже Nb [110].

Радикальным методом увеличения удельной емкости (т. е. глубины циклирования) электродов на основе LiCoO₂, а также снижения их стоимости является использование смешанных литийсодержащих оксидов, т. е. литированных оксидов кобальта, в которых часть ионов кобальта заменена ионами одного или двух других металлов. Было исследовано довольно много различных многокомпонентных литированных оксидов, из которых наиболее популярными являются системы LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NMC) и LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA), в частности LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ и LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂. Оба материала в настоящее время считаются экологически чистыми, достаточно дешевыми продуктами с высокой удельной емкостью и хорошей циклируемостью. NMC и NCA очень широко используются в литий-ионных аккумуляторах с жидким электролитом, а примеры их применения в полностью твердотельных аккумуляторах ограниченны (например, [115–119].

Теоретическая удельная емкость NMC составляет 278 мА ч/г, на практике достигается до 230 мА ч/г. NMC имеет ту же структуру, что и LiCoO₂, т. е. он принадлежит к типу α-NaFeO₂ слоистой структуры каменной соли. С формальной точки зрения NMC можно рассматривать как твердый раствор LiCoO₂–LiNiO₂–LiMnO₂ (1:1:1). В исходном состоянии никель, кобальт и марганец в NMC находятся соответственно в состоянии 2+, 3+ и 4+, при циклировании реализуются переходы Ni (2+/4+) и Co (3+/4+), причем в ходе делитирования сначала происходит переход Ni²⁺/Ni³⁺ (при увеличении x в формуле Li_1–x[Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3]O₂ от 0 до 1/3), затем переход Ni³⁺/Ni⁴⁺ (при x в диапазоне 1/3<x<2/3) и, наконец, Co³⁺/Co⁴⁺ (при увеличении x от 2/3 до 1). Именно такая схема окислительно-восстановительных процессов обеспечивает указанное выше значение теоретической удельной емкости.

Стабильное циклирование NMC обусловлено незначительным изменением кристаллической решетки. При экстракции 60% общего количества лития, содержащегося в LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, объем кристаллической ячейки не изменяется и составляет 0.1 нм³, а при его практически полном удалении уменьшается всего до 0.095 нм³.

Практическая удельная емкость NCA также превышает 200 мА ч/г, а циклируемость таких электродов не уступает традиционным электродам на основе LiCoO₂.

При контакте и NMC и NCA с сульфидными твердыми электролитами так же, как и в случае с LiCoO₂, тоже образуется переходный слой с повышенным сопротивлением. На поверхность NMC и NCA также наносят тонкие защитные слои из различных материалов, в том числе из алмазоподобного углерода [115], Li₄Ti₅O₁₂ [116], HfO₂ [118].

В начальный период развития традиционных литий-ионных аккумуляторов широкое распространение в качестве активного материала положительного электрода получили литий-марганцевые шпинели состава, близкого к LiMn₂O₄, а также литированные смешанные никель-марганцевые оксиды. Важное преимущество литий-марганцевых шпинелей перед другими материалами состоит в их относительно низкой стоимости. Соединения марганца гораздо менее токсичны, чем соединения кобальта, а содержание марганца в земной коре также намного больше, чем содержание кобальта. В полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторах литированные оксиды марганца применяются гораздо меньше [19, 62, 114, 120, 121], правда, с разными типами электролитов (LiPON [19, 62, 120], типа граната [114], фосфатный [121]).

Очень широкое распространение в аккумуляторах с жидким электролитом получили электроды из феррофосфата лития (LiFePO₄), относящегося к классу полианионных соединений. Теоретическая удельная емкость LiFePO₄ составляет 170 мА ч/г. Важнейшие преимущества феррофосфата лития состоят в относительно низкой стоимости, доступности, нетоксичности, безопасности в работе, а главное – в хорошей циклируемости. Основной недостаток – чрезвычайно низкая электронная проводимость и малый коэффициент диффузии лития, что вынуждает использовать его в виде наноматериала с тонким (порядка 3 нм) покрытием из углерода, а также прибегать к допированию другими катионами, или анионами фторида и хлорида.

Обратимый процесс экстракции и внедрения лития (в ходе заряда и разряда электрода) описывается простым уравнением:

$LiFeP{O}_4\leftrightarrow FeP{O}_4+L{i}^{+}+e.$ (3)

LiFePO₄ и FePO₄ изоструктурны, поэтому протекание реакции (3) не сопровождается какими-нибудь структурными изменениями, что и обеспечивает очень хорошую циклируемость электродов на основе феррофосфата лития и возможность форсированных зарядов и разрядов. Взаимная растворимость LiFePO₄ и FePO₄ незначительна, поэтому процесс (3) протекает по двухфазному механизму. В этом отношении система LiFePO₄/FePO₄ очень похожа на описанную выше систему Li₄Ti₅O₁₂/Li₇Ti₅O₁₂. На гальваностатических кривых, полученных на электродах из феррофосфата лития, также регистрируются практически горизонтальные участки (участки с постоянным потенциалом), соответствующие существованию двух контактирующих фаз Li_δFePO₄ и Li_1–δFePO₄. Примером использования электродов на основе LiFePO₄ в системе с твердым электролитом может служить работа [122], в которой описана конструкция 3D-аккумулятора с отрицательными электродами из наностержней кремния, LiPON в качестве электролита и положительным электродом из композита LiFePO₄ с углеродом. Другие примеры использования LiFePO₄ – это работы [123, 124]. Последняя работа примечательна тем, что в ней описан макет литий-ионного аккумулятора, в котором положительный электрод из LiFePO₄ сочетается с отрицательным электродом из Li₃V₂(PO₄)₃. Ванадофосфат лития Li₃V₂(PO₄)₃ может функционировать и как отрицательный электрод (тогда в нем реализуется редокс-система V³⁺/V²⁺ с рабочим потенциалом около 1.8 В (Li/Li⁺)), и как положительный электрод (в этом случае реализуется редокс-система V⁴⁺/V³⁺ с рабочим потенциалом, близким к 4 В). В статье [125] описан симметричный твердотельный аккумулятор, в котором в разряженном состоянии оба электрода имеют состав Li₃V₂(PO₄)₃. Электролитом здесь служит фосфат Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ со структурой NASICON. При заряде один электрод окисляется до LiV₂(PO₄)₃, а другой восстанавливается до Li₅V₂(PO₄)₃ с переносом двух электронов и двух ионов Li⁺.

Вообще, способность ванадия менять свою валентность в оксидных соединениях в диапазоне от +2 до +5 делает заманчивым использовать оксиды ванадия в качестве положительных электродов литий-ионных аккумуляторов. Теоретически удельная емкость пентоксида ванадия может достигать 883.5 мА ч/г, что намного превышает удельную емкость других соединений. V₂O₅, действительно, использовался в первых образцах полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов [18, 19, 126–128]. К сожалению, внедрение лития в кристаллическую решетку оксида ванадия связано со значительными структурными изменениями. Уже при внедрении 2 молей лития на моль V₂O₅ появляется фаза γ-Li₂V₂O₅ с необратимым изменением структуры. В отличие от феррофосфата лития материалы на основе оксидов ванадия работают в довольно широком диапазоне потенциалов, что представляет определенный недостаток.

Существенно меньшее распространение в качестве активных материалов положительного электрода полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов получили сульфиды, в том числе сульфиды никеля [129, 130], титана [131] и молибдена [132].

Производство твердотельных литий-ионных аккумуляторов

Масштабы коммерческого производства полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов до сих пор довольно скромные. В некоторых случаях такое производство существовало несколько лет, а затем закрывалось.

Cymbet Corp. (США) выпускала миниатюрные аккумуляторы (с габаритными размерами 1.7×2.25×0.2 мм и 5.7×6.1×0.2 мм) номинальной емкостью 5 и 50 мкА ч. Front Edge Technology Inc. (США) выпускала аккумуляторы системы LiCoO₂|LiPON|Li размерами 25×20×0.1 мм и 25×20×0.3 мм емкостью 100 и 1000 мкА ч. Аналогичные аккумуляторы емкостью 1000 мкА ч выпускались фирмами Infinity Power Solutions (США), STMicroelectronics (Франция) и Excellatron (США) [82].

Сообщалось [7], что фирмы Fuji film Co. и Samsung выпускали аккумуляторы с сульфидным электролитом в ламинатном корпусе. Аккумуляторы Samsung имели удельную энергию 175 Вт ч/кг, в них использовались положительные электроды на основе NMC и отрицательные электроды на основе графита.

В 2016 г. фирма Sony выпустила аккумуляторы с электролитом LiPON [7]. ProLogium Corporation (Китай) объявила о выпуске аккумуляторов с керамическим электролитом, имеющих удельную энергию 810 Вт ч/л.

Заключение

Несмотря на то что полностью твердотельные тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы представляет собой особую, относительно небольшую по объему производства категорию аккумуляторов, потребность в них возрастает, особенно в последние десятилетия. Эта потребность обусловлена как бурным развитием микроэлектроники и вообще высоких технологий, так и принципиальными преимуществами полностью твердотельных аккумуляторов в сравнении с традиционными аккумуляторами с жидкими электролитами (повышенной пожаро- и взрывобезопасностью, возможностями использования электродов из металлического лития, возможностями применения технологий, совместимых с технологией изготовления интегральных микросхем и иных полупроводниковых устройств).

Казалось бы, что такие неоспоримые преимущества будут стимулировать развитие крупномасштабного производства полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов, однако, как отмечено в разделе “Производство твердотельных литий-ионных аккумуляторов”, до реального промышленного производства дошли только относительно малогабаритные изделия емкостью не более 1 мА ч. Причины такого отставания промышленного производства как от потребительских запросов, так и от результатов фундаментальных исследований, неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [2, 13, 133]). Наряду с упомянутыми преимуществами полностью твердотельных аккумуляторов, им присущи и определенные недостатки, в частности технологические проблемы, причем масштабирование, т. е. переход к все более энергоемким единичным изделиям, сопровождается ужесточением технологических проблем [134]. Например, относительно малая электронная проводимость твердых неорганических электролитов диктует необходимость максимального снижения их толщины; при этом с ростом площади единичного изделия заметно возрастает риск неравномерности толщины и других показателей, а также риск появления дефектов, в частности сквозных пор.

С увеличением площади электродов в единичном аккумуляторе заметно возрастает вероятность возникновения локальных превышений межфазного сопротивления на границе электрода с твердым электролитом (что невозможно в системах с жидким электролитом) [135]. Увеличение размеров (и емкости) единичных изделий наталкивается также на определенные экономические проблемы [136, 137].

Прогресс в развитии твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов определяется, прежде всего, усовершенствованиями твердых электролитов, а также усовершенствованиями функциональных электродных материалов. В будущем можно ожидать появление твердых электролитов с повышенной проводимостью, числом переноса лития, близким к единице. Особый фундаментальный интерес представляет исследование процессов на границе электрода и твердого электролита. В технологическом отношении особый интерес представляет развитие 3D-конструкций и использование 3D- печати.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ.

Конфликт интересов

Авторы декларируют отсутствие конфликта интересов.