The Nature of d0 Ion Effect on the Electrochemical Activity of the O2–/O–-Redox-Couple in Oxyfluorides with the Disordered Rock-Salt Structure

K. V.  Mishchenko; Мищенко К. В.; O. A. Podgornova; Подгорнова О. А.; N. V. Kosova; Косова Н. В.

doi:10.31857/S0424857023030088

Влияние природы ионов d⁰ на электрохимическую активность редокс-пары O^2–/O^– в оксифторидах с разупорядоченной структурой каменной соли

Авторы: Мищенко К.В.¹, Подгорнова О.А.¹, Косова Н.В.¹
Учреждения:
1. Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Выпуск: Том 59, № 3 (2023)
Страницы: 158-166
Раздел: Статьи
URL: https://journal-vniispk.ru/0424-8570/article/view/139246
DOI: https://doi.org/10.31857/S0424857023030088
EDN: https://elibrary.ru/HWVZRN
ID: 139246

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

В настоящей работе исследовано влияние природы ионов переходных металлов (электронная конфигурация 3d⁰ и 4d⁰) на локальную структуру и электрохимические свойства литий-избыточных оксифторидов с разупорядоченной структурой каменной соли (fluorinated disordered rock-salt – F-DRX) Li_{1 +} _x(MеMn³⁺)_{1 –} _xO_{2 –} _yF_y, где Mе = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, 0.2 ≤ x ≤ 0.288 и 0.05 ≤ y ≤ 0.15. Проведено всестороннее исследование данных соединений с использованием рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, гранулометрии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и гальваностатического циклирования. На кривых циклирования F-DRX наблюдается два плато в области напряжений 3.3–3.4 и 4.1–4.3 В, отнесенные к редокс-процессам с участием двух пар Mn³⁺/Mn⁴⁺ и O^2–/O^–. Однако в случае Ti-содержащих F-DRX с увеличением содержания фтора вклад пары O^2–/O^– в ходе электрохимического процесса уменьшается. Для обеих систем F-DRX установлено образование парамагнитных кластеров Mn³⁺–O–Mn⁴⁺, количество которых возрастает с повышением содержания Mn. Наибольшая степень кластеризации наблюдается для образца Li_1.266Nb_0.217Mn_0.55O_1.85F_0.15. В то же время коэффициент диффузии для Nb-содержащих F-DRX на порядок ниже, чем для Ti-содержащих F-DRX, что, вероятно, связано с большей кластеризацией ионов Mn³⁺, затрудняющей макродиффузию ионов Li⁺ и, как следствие, ухудшающей кинетику процесса.

Ключевые слова

литий-ионные аккумуляторы, F-DRX оксифториды c разупорядоченной структурой каменной соли, коэффициент диффузии, редокс-пары Mn³⁺/Mn⁴⁺ и O^2–/O^–

Список литературы

Lee, J., Urban, A., Li, X., Dong, S., Hautier, G., and Ceder, G., Unlocking the potential of cation disordered oxides for rechargeable lithium batteries, Science, 2014, vol. 343, p. 519.
Yabuuchi, N., Material design concept of lithium-excess electrode materials with rocksalt-related structures for rechargeable non-aqueous batteries, Chem. Rec., 2019, vol. 19, p. 690.
Chen, D., Wu, J., Papp, J. K., McCloskey, B., and Chen, G., Role of redox-inactive transition-metals in the behavior of cation-disordered rocksalt cathodes, Small, 2020, vol. 16, p. 173.
Kosova, N.V., Mishchenko, K.V., Podgornova, O.A., Semykina, D.O., and Shindrov, A.A., High-energy density electrode materials with disordered rock-salt structure, Russ. J. Electrochem., 2022, vol. 58(7), p. 567.
Ji, H., Urban, A., Kitchaev, D.A., Kwon, D.H., Artrith, N., Ophus, C., Huang, W.H., Cai, Z., Shi, T., Kim, J.C., Kim, H., and Ceder, G., Hidden structural and chemical order controls lithium transport in cation-disordered oxides for rechargeable batteries, Nat. Commun., 2019, vol. 10, p. 592.
Li, L., Lun, Zh., Chen, D., Yue, Y., Tong, W., Chen, G., Ceder, G., and Wang, C., Fluorination-enhanced surface stability of cation disordered rocksalt cathodes for Li-ion batteries, Adv. Funct. Mater., 2021, vol. 31, no. 2101888.
Croguennec, L., Bains, J., Ménétrier, M., Flambard, A., Bekaert, E., Jordy, C., Biensan, P., and Delmas, C., Synthesis of “Li1.1 (Ni0.425Mn0.425Co0.15)0.9O1.8F0.2” materials by different routes: is there fluorine substitution for oxygen? J. Electrochem. Soc., 2009, vol. 156, p. A349.
Lun, Z., Ouyang, B., Kitchaev, D., Clément, R., Papp, J., Balasubramanian, M., Tian, Y., Lei, T., Shi, T., McCloskey, B., Lee, J., and Ceder, G., Improved cycling performance of Li-excess cation-disordered cathode materials upon fluorine substitution, Adv. Energy Mater., 2019, vol. 9, p. 1802959.
Ahn, J., Chen, D., and Chen, G., A fluorination method for improving cation-disordered rocksalt cathode performance, Adv. Energy Mater., 2020, vol. 10, No. 2001671.
Crafton, M., Yue, Y., Huang, T., Tong, W., and McCloskey, B.D., Anion reactivity in cation-disordered rocksalt cathode materials: the influence of fluorine substitution, Adv. Energy Mater., 2020, vol. 10, no. 2001500.
Lun, Z., Ouyang, B., Kwon, D.H., Ha, Y., Foley, E.E., Huang, T.Y., Cai, Z., Kim, H., Balasubramanian, M., Sun, Y., Huang, J., Tian, Y., Kim, H., McCloskey, B.D., Yang, W., Clément, R.J., Ji, H., and Ceder, G., Cation-disordered rocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ion batteries, Nat. Mater., 2021, vol. 20, p. 214.
Zhou, K., Zheng, S., Ren, F., Wu, J., Liu, H., Luo, M., Liu, X., Xiang, Y., Zhang, C., Yang, W., He, L., and Yang, Y., Fluorination effect for stabilizing cationic and anionic redox activities in cation-disordered cathode materials, Energy Storage Mater., 2020, vol. 32, p. 234.
Lee, J., Kitchaev, D.A., Kwon, D.H., Lee, C.W., Papp, J.K., Liu, Y.S., Lun, Z., Clément, R.J., Shi, T., McCloskey, B.D., Guo, J., Balasubramanian, M., and Ceder, G., Reversible Mn2+/Mn4+ double redox in lithium-excess cathode materials, Nat. Mater., 2018, vol. 556, p. 185.
Ouyang, B., Artrith, N., Lun, Z., Jadidi, Z., Kitchaev, D.A., Ji, H., Urban, A., and Ceder, G., Effect of fluorination on lithium transport and short-range order in disordered-rocksalt-type lithium-ion battery cathodes, Adv. Energy Mater., 2020, vol. 10, no. 1903240.
Lun, Z., Ouyang, B., Cai, Z., Clément, R.J., Kwon, D.H., Huang, J., Papp, J.K., Balasubramanian, M., Tian, Y., McCloskey, B.D., Ji, H., Kim, H., Kitchaev, D.A., and Ceder, G., Design principles for high-capacity Mn-based cation-disordered rocksalt cathodes, Chem., 2020, vol. 6, p. 153.
Semykina, D.O., Morkhova, Ye.A., Kabanov, A.A., Mishchenko, K.V., Slobodyuk, A.B., Kirsanova, M.A., Podgornova, O.A., Shindrov, A.A., Okhotnikov, K.S., and Kosova, N.V., Effect of transition metal cations on the local structure and lithium transport in disordered rock-salt oxides, Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, vol. 24, p. 5823.
Mishchenko, K.V., Kirsanova, M.A., Slobodyuk, A.B., Krinitsyna, A.A., and Kosova, N.V., Effect of cooling rate on the structure and electrochemical properties of Mn-based oxyfluorides with cation-disordered rock-salt structure, Chim. Techno Acta, 2022, vol. 9(3), no. 20229310.
Stoyanova, R., Gorova, M., and Zhecheva, E., EPR of Mn4+ in spinels Li1 + xMn2 – xO4 with 0 ≤ x ≤ 0.1, J. Phys. Chem. Solids, 2000, vol. 61(4), p. 609.
Julien, C., Gendron, F., Ziolkiewicz, S., and Nazri, G.A., Electrical and ESR studies of lithium manganese oxide spinels, Mat. Res. Soc. Symp., 1998, vol. 548, p.187.
Geng, F., Hu, B., Li, C., Zhao, C., Lafon, O., Trébosc, J., Amoureux, J.P., Shen, M., and Hu, B., Anionic redox reactions and structural degradation in a cation-disordered rock-salt Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 cathode material revealed by solid-state NMR and EPR, J. Mater. Chem. A, 2020, vol. 8(32), p. 16515.
Chen, D., Ahn, J., and Chen, G., An overview of cation-disordered lithium excess rocksalt cathode, ACS Energy Lett., 2021, vol. 6, p. 1358.
Clément, R.J., Lun, Z., and Ceder, G., Cation-disordered rocksalt transition metal oxides and oxyfluorides for high energy lithium-ion cathodes, Energy Environ. Sci., 2020, vol. 13, p. 345.
Weppner, W. and Huggins, R.A., Determination of the kinetic parameters of mixed-conducting electrodes and application to the system Li3Sb, J. Electrochem. Soc., 1977, vol. 124, p. 1569.
Wang, R., Huang, B., Qu, Z., Gong, Y., He, B., and Wang, H., Research on the kinetic properties of the cation disordered rock-salt Li-excess Li1.25Nb0.25Mn0.5O2 material, Solid State Ionics, 2019, vol. 339, No. 114999.