Effect of proton irradiation on optical properties and defect formation in crystals Gd₃Al_xGa_5–xO₁₂ (x = 2, 3)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Соединения со структурой граната (гранаты), описываемые общей химической формулой A₃B₂C₃O₁₂, представляют собой хорошо известный тип смешанных кристаллов. В случае легирования редкоземельными и переходными элементами их используют для лазерных и сцинтилляционных применений. Замещение элементов в катионной подрешетке гранатов открывает широкие возможности поиска новых генерирующих сред и улучшения свойств уже известных соединений [1–4].

На основе гранатов состава Gd₃Al_xGa_5–xO₁₂, легированных церием, в 2011 г. был получен новый кристалл Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce³⁺ (GGAG:Ce), к настоящему времени востребованный в разных областях, которые связаны c детектированием высокоэнергетических частиц (например, в ядерной медицине, атомной физике) [5–10]. Однако фундаментальные свойства самой нелегированной матрицы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ слабо изучены [11–13], а влияние катионного замещения галлия алюминием и вовсе не было оценено.

Одной из востребованных характеристик сцинтилляционных материалов является реакция кристалла на облучение, которая может ограничить области и условия его применения [14–17]. Работы, связанные с воздействием разного типа излучения на родственные галлий-содержащие гранаты Gd₃Ga₅O₁₂ (GGG) и Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂ (GSGG), показали, что под действием УФ-света, рентгеновского излучения, гамма-излучения, потоков электронов бесцветные кристаллы GGG и GSGG приобретают желто-коричневую окраску [16]. Установлено, что облучение кристаллов приводит к возникновению в них как стабильных, так и короткоживущих дефектных центров [16]. Однако такие исследования кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al:Ga = 2:3) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al:Ga = 3:2) не проводили, ранее [17] было оценено влияние облучения электронами на свойства этих кристаллов.

В связи с этим целью настоящей работы являлась оценка влияния облучения высокоэнергетическими частицами на оптические свойства кристаллов с частичным замещением элементов в катионной подрешетке (Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂) и на создание/разрушение дефектных центров, что позволит приблизиться к пониманию природы дефектов в этих кристаллах.

МЕТОДИКА

Исследуемые кристаллы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al:Ga = = 2:3) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al:Ga = 3:2) (составы соответствовали шихте) были выращены в компании АО “Фомос-Материалы” методом Чохральского в иридиевом тигле в атмосфере Ar и ~1–2% O₂. Образцы представляли собой пластины, полированные с двух сторон.

Облучение образцов кристаллов составов Al:Ga = 2:3 и Al:Ga = 3:2 протонами с энергией 20 МэВ и флуенсом 1.5×10¹⁴ см^–2 проводили на инжекторе ускорительного комплекса ККТЭФ НИЦ “Курчатовский комплекс” – линейном ускорителе протонов И-2, который успешно используется для контролируемого формирования дефектов с глубокими уровнями в структурах кремниевых силовых приборов [18]. Поглощенная образцами доза при таком флуенсе в пересчете на монокристаллический кремний составляет около 50 Мрад (Si) в ионизационных эффектах и 15 Mрад в структурных эффектах [19]. Аналогичные поглощенные дозы в структурных эффектах могут быть получены при облучении электронами с энергией 5 МэВ при флуенсе около 1.2×10¹⁶ см^–2, но поглощенная доза в ионизационных эффектах при этом составит около 300 Мрад (Si) [17–19].

Оптические свойства кристаллов в исходном состоянии и после облучения протонами исследовали в аккредитованной испытательной лаборатории “Монокристаллы и заготовки на их основе” (ИЛМЗ) НИТУ МИСИС с использованием калиброванного спектрофотометра Cary-5000 Agilent Technologies с автоматической универсальной измерительной приставкой UMA (Universal Measurement Accessory) и аттестованных методик выполнения измерений.

Измерены спектральные зависимости коэффициентов пропускания Т(λ) света естественной поляризации и спектрально-угловые зависимости коэффициентов отражения R(λ) p-поляризованного света. Дискретные коэффициенты преломления кристаллов n(λ) [20] получены путем расчетов на основе измеренных спектрально- угловых зависимостей R(λ) р-поляризованного света методом Брюстера [20] по формуле:

tgφ_Бр(λ) = n(λ), (1)

где φ_Бр(λ) – угол падения р-поляризованного света, при котором интенсивность отраженного света равна нулю. Дисперсионная зависимость n(λ) была получена путем аппроксимации решений уравнения (1) уравнением Коши вида:

$n\left(\mathrm{\lambda }\right)=A+\frac{B}{{\mathrm{\lambda }}^2}+\frac{C}{{\mathrm{\lambda }}^4},$ (2)

где A, B, C – материальные константы уравнения Коши.

Оптическое качество кристалла оценивали с помощью показателей ослабления светового потока µ(λ) [см^–1], прошедшего через материал. Для определения µ(λ) в соответствии с ГОСТ 3520-92 [21] по формуле

$\mu \left(\lambda \right)=-\frac{\ln \tau \left(\lambda \right)}{d}$ (3)

необходимо использовать коэффициенты преломления n(λ) и коэффициенты внутреннего пропускания τ(λ), которые определяются по следующей формуле:

$\mathrm{\tau }\left(\lambda \right)=\sqrt{{\left[\frac{1}{T\left(\lambda \right)}\frac{8n{\left(\lambda \right)}^2}{(n{\left(\lambda \right)-1)}^4}\right]}^2+{\left[\frac{n\left(\lambda \right)+1}{n\left(\lambda \right)-1}\right]}^4}-\frac{1}{T\left(\lambda \right)}\frac{8n{\left(\lambda \right)}^2}{(n{\left(\lambda \right)-1)}^4},$(4)

где d – толщина образца [см].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нелегированные кристаллы Al:Ga = 2:3 и Al:Ga = 3:2 в исходном состоянии не имеют окраски (рис. 1). Спектральные зависимости коэффициентов пропускания Т(λ) кристаллов в исходном состоянии являются немонотонными с типичными для содержащих гадолиний материалов полосами поглощения (рис. 2) при λ ~230, ~275 нм и рядом полос в диапазоне длин волн 300–310 нм, связанных с электронными переходами Gd³⁺ [22].

 

Рис. 1. Внешний вид исследуемых кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (а) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (б) до и после облучения протонами.

 

Облучение кристаллов протонами привело к их окрашиванию в бледно-коричневый цвет. На спектральных зависимостях пропускания наблюдается увеличение поглощения во всем исследованном диапазоне, наибольшее в видимом диапазоне длин волн. В диапазоне длин волн 400–500 нм появляется слабая широкая полоса поглощения (рис. 2) с максимумом при λ_max ~442 нм. Это свидетельствует о том, что образуются дефекты, вызывающие дополнительное поглощение. Предположительно, данные дефекты можно отнести к F-центрам и их комплексам, для которых характерно появление полос поглощения в вышеуказанном диапазоне [1, 23].

 

Рис. 2. Спектральные зависимости коэффициентов пропускания кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (1, 2) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (3, 4) до (1, 3) и после (2, 4) облучения протонами. На вставке – приближенный участок спектров коэффициентов пропускания в диапазоне длин волн 300–700 нм.

 

Как известно, коэффициенты преломления достаточно чувствительны к различного рода воздействиям [24]. Результаты оценки коэффициентов преломления исходных и облученных протонами кристаллов, полученных методом Брюстера для пяти длин волн, представлены в табл. 1. Результаты сравниваются с данными для исходных необлученных кристаллов, опубликованных в [25, 26]. Дисперсионные зависимости коэффициентов преломления, полученные в результате аппроксимации с помощью уравнения Коши, свидетельствуют о значительном влиянии облучения протонами на свойства Al:Ga = 3:2 (рис. 3). А коэффициенты преломления кристаллов состава Al:Ga = 2:3 практически не отличаются от коэффициентов необлученных исходных кристаллов в видимом диапазоне длин волн.

 

Таблица 1. Коэффициенты преломления n(λ) кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al:Ga = 2:3) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al:Ga = 3:2) до и после облучения протонами, полученные методом Брюстера

λ, нм	n(λ) ± 0.001
	Al:Ga = 2:3		Al:Ga = 3:2
	Исходное состояние [25, 26]	Облученный	Исходное состояние [25, 26]	Облученный
300*	1.983	1.992	1.906	2.065
350	1.951	1.942	1.863	1.965
400	1.931	1.924	1.839	1.923
440*	1.919	1.919	1.826	1.906
450	1.917	1.911	1.824	1.903
500*	1.908	1.906	1.817	1.896
550	1.900	1.896	1.808	1.890
589*	1.896	1.893	1.803	1.889
600	1.894	1.891	1.803	1.889
650*	1.890	1.890	1.800	1.889

* Экспериментально полученные данные.

 

Рис. 3. Дисперсионные зависимости коэффициентов преломления кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (1, 2) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (3, 4) до (1, 3) и после (2, 4) облучения протонами.

 

Спектральные зависимости показателей ослабления были получены для всех нелегированных кристаллов с изоморфным замещением в катионной подрешетке в исходном состоянии и после облучения дозой протонов 50 Мрад (Si) (рис. 4). Установлено, что в диапазоне длин волн 325–700 нм наименьшее ослабление света в исходном состоянии наблюдается у кристаллов Al:Ga = 3:2, что, по всей видимости, свидетельствует о наименьшем количестве дефектов в кристаллах. После облучения показатель ослабления увеличился как в случае Al:Ga = 2:3, так и Al:Ga = 3:2, что подтверждает образование дополнительных центров поглощения – структурных дефектов типа F-центров и их комплексов.

 

Рис. 4. Спектральные зависимости показателей ослабления кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (1, 2) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (3, 4) до (1, 3) и после (2, 4) облучения протонами. На вставке – приближенный участок спектров показателей ослабления в диапазоне длин волн 350–700 нм.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние замещения в катионной подрешетке и облучения дозой протонов от 50 Мрад (Si) на оптические свойства кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al:Ga = 2:3) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al:Ga = 3:2). Наблюдается уменьшение пропускания во всем диапазоне (в особенности кристалла Gd₃Al₃Ga₂O₁₂) с образованием широкой полосы поглощения в диапазоне длин волн 400–500 нм, что подтверждается при оценке показателей ослабления образцов. Появление этой полосы связано с образованием центров окраски, предположительно, дефектов типа F-центров и их комплексов.

Коэффициенты преломления n(λ) кристаллов Al:Ga = 3:2 чувствительны к облучению протонами. В случае кристаллов состава Al:Ga = 2:3 в видимом диапазоне длин волн влияние облучения протонами на коэффициенты преломления n(λ) практически не наблюдалось.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследования оптических свойств проводились в МУИЛ ППМиД “Монокристаллы и заготовки на их основе” НИТУ МИСИС при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ВУЗам FSME-2023-0003.

Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

V. M. Kasimova

National University of Science and Technology "MISIS"

Author for correspondence.
Email: kasimovavalya@mail.ru
Russian Federation, 119049, Moscow

N. S. Kozlova

National University of Science and Technology "MISIS"

Email: kasimova.vm@misis.ru
Russian Federation, 119049, Moscow

E. V. Zabelina

National University of Science and Technology "MISIS"

Email: kasimovavalya@mail.ru
Russian Federation, 119049, Moscow

O. A. Buzanov

JSC FOMOS-MATERIALS

Email: kasimovavalya@mail.ru
Russian Federation, 107023, Moscow

P. B. Lagov

National University of Science and Technology "MISIS"; Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS

Email: kasimovavalya@mail.ru
Russian Federation, 119049, Moscow; 119071, Moscow

Yu. S. Pavlov

Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS

Email: kasimovavalya@mail.ru
Russian Federation, 119071, Moscow

T. V. Kulevoy

Kurchatov Complex for Theoretical and Experimental Physics NRC “Kurchatov Institute”

Email: kasimovavalya@mail.ru
Russian Federation, 117218, Moscow

V. S. Stolbunov

Kurchatov Complex for Theoretical and Experimental Physics NRC “Kurchatov Institute”

Email: kasimovavalya@mail.ru
Russian Federation, 117218, Moscow

References

Supplementary files