Effect of Phosphorus-Containing Dispersant on the Microstructure and Optical Properties of Scintillation Ceramic (Gd, Y)3(Al, Ga)5O12:Ce with Garnet Structure

P. V. Karpyuk; Карпюк П. В.; L. V. Ermakova; Ермакова Л. В.; V. V. Dubov; Дубов В. В.; D. E. Lelekova; Лелекова Д. Е.; R. R. Saifutyarov; Сайфутяров Р. Р.; P. A. Zhdanov; Жданов П. А.; M. S. Malozovskaya; Малозовская М. С.; I. Y. Komendo; Комендо И. Ю.; P. S. Sokolov; Соколов П. С.; A. G. Bondarau; Бондарев А. Г.; M. V. Korzhik; Коржик М. В.

doi:10.31857/S1028096024080156

Влияние фосфорсодержащей диспергирующей добавки на микроструктуру и оптические свойства сцинтилляционной керамики (Gd, Y)3(Al, Ga)5O12:Ce со структурой граната

Авторы: Карпюк П.В.¹, Ермакова Л.В.¹, Дубов В.В.¹, Лелекова Д.Е.¹, Сайфутяров Р.Р.¹, Жданов П.А.¹, Малозовская М.С.¹, Комендо И.Ю.¹, Соколов П.С.¹, Бондарев А.Г.², Коржик М.В.²
Учреждения:
1. Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
2. Институт ядерных проблем Белорусского государственного университета
Выпуск: № 8 (2024)
Страницы: 123-132
Раздел: Статьи
URL: https://journal-vniispk.ru/1028-0960/article/view/274334
DOI: https://doi.org/10.31857/S1028096024080156
EDN: https://elibrary.ru/EKLKIP
ID: 274334

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Эфир фосфорной кислоты, типичный компонент диспергирующих добавок, влияет на функциональные свойства керамики Gd_1.494Y_1.494Ce_0.012Al₂Ga₃O₁₂. В спеченной керамике остаточная концентрация фосфора может достигать до 40–70% от введенного количества. Примесь фосфора, находящаяся на поверхности частиц, ускоряет рост зерен при спекании и приводит к образованию вторичных фаз фосфатов редкоземельных элементов. С увеличением концентрации фосфора плотность и светопропускание керамики уменьшаются. Относительно небольшие количества фосфора могут улучшить люминесцентные свойства керамики, но большое количество увеличивает фосфоресценцию и снижает световыход сцинтилляций.

Ключевые слова

гранат, керамика, сцинтиллятор, 3D печать, фосфатный эфир

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Легированные церием сложные оксиды со структурой граната (пространственная группа Iad, № 230) представляют собой важный класс сцинтилляционных и люминесцентных неорганических материалов, которые широко используются в различных областях науки и техники, включая ядерную физику, медицину, досмотровые системы, твердотельные источники белого света [1–5]. Гранаты могут быть как в монокристаллическом, так и в поликристаллическом виде. Монокристаллы гранатов обычно выращивают на затравку из расплава. Этот процесс занимает длительное время, характеризуется низкой скоростью переработки сырья в кристаллическую массу и объективно накладывает ограничения на размеры и форму получаемого продукта. Кроме того, химический состав граната и допустимая концентрация наиболее часто используемых активаторных ионов церия и неодима при вытягивании из расплава лимитированы. Использование керамической технологии потенциально позволяет обойти указанные ограничения [2, 3, 5]. В то же время воспроизводимое получение керамики со структурой граната с высокими оптическими и сцинтилляционными характеристиками остается важной и актуальной технологической проблемой.

Высокоэффективные фосфорсодержащие диспергирующие добавки активно используют при приготовлении шликеров в современных керамических технологиях [6–12], в том числе суспензий для 3D печати методом стереолитографии [13–19]. Эфиры фосфорной кислоты и их соли обладают высокими смачивающими характеристиками относительно поверхности оксидных порошков. За счет сильного химического взаимодействия функциональной фосфатной группы с поверхностью оксидной частицы улучшаются и стабилизируются свойства шликера. Это позволяет достичь высокой загрузки шликеров с приемлемыми реологическими и седиментационными свойствами. Так, например, описано успешное использование коммерческих диспергирующих добавок на основе эфиров фосфорных кислот различных марок DISPERBYK 111 [13–15], DISPERBYK 142 [16], DISPERBYK 145 [17], DISPERBYK 180 [14, 15, 18], BYK w9010 [19, 20] для приготовления высоконаполненных фотоотверждаемых суспензий на основе порошков стабилизированного ZrO₂ [13, 19], PMN–PZT [14, 16], Al₂O₃ [15, 17], мусковита [18] и гранатов различного состава [20].

Обычно в технологии получения керамики предполагают, что любые органические компоненты суспензий (связующие, пластификаторы, разжижители) практически полностью улетучиваются в ходе предварительной термической обработки. Тем не менее в ряде работ [6–12] на примере BaTiO₃ и некоторых иных сложных оксидов отмечено, что после стадии выжигания часть фосфора в составе эфиров может оставаться на поверхности порошков и затем входить в состав керамики, образуя отдельные фазы различного состава. Небольшие количества остаточного фосфора изменяют микроструктуру и диэлектрические свойства керамики [7, 8]. Иные примеры влияния фосфатных эфиров на функциональные свойства оксидной керамики в литературе не описаны. Таким образом, в настоящей работе впервые рассмотрено вхождение фосфора в составе диспергирующей добавки в керамику сложного оксида со структурой граната и систематически исследовано его влияние на микроструктуру, люминесцентные и сцинтилляционные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Высокочистые порошки Gd_1.494Y_1.494Ce_0.012Al₂Ga₃O₁₂ (GYAGG:Ce) были синтезированы методом совместного осаждения смесевых азотнокислых растворов, содержащих расчетные количества Gd, Y, Al, Ga и Ce, в водном растворе бикарбоната аммония с последующей термообработкой осадков при температурах 850 и 1200°C на воздухе в течение 2 ч. Условия синтеза и использованные прекурсоры детально описаны в [20–22]. Соединения со структурой граната выбранного сложного состава находятся в фокусе внимания ученых и инженеров благодаря уникальному набору свойств: высокой плотности, отличным механическим характеристикам, высокой химической стабильности, высокой радиационной стойкости, высокому световыходу и быстрой кинетике сцинтилляций [1, 2, 4, 5, 22–24]. Удельная поверхность порошков, обработанных при 850 и 1200°C, оцененная методом капиллярной сорбции азота, составила 52.0 и 9.4 м²/г соответственно. Согласно рентгенофазовому анализу оба порошка состоят из целевой фазы граната c параметром решетки a = 12.232(1) Å.

Фосфор вводили в виде коммерческой диспергирующей добавки марки BYK w9010 в порошок граната, который измельчали в среде изопропилового спирта ОСЧ в шаровой планетарной мельнице Retsch PM 100. Условия помола детально описаны ранее [20, 21]. Навески порошка и диспергирующей добавки BYK w9010 (сложный эфир фосфорной кислоты) представлены в табл. 1 и 2. Образец 1 содержит церий и фосфор в мольном соотношении 1:1; состав 2 соответствует массовому соотношению церия и фосфора ~1:1. Диспергирующую добавку вносили в составы 1 и 2 в пропорции, эквивалентной пропорции, обычно используемой для приготовления фотоотверждаемых шликеров для 3D печати [13–20], а именно ~1–2 мг диспергирующей добавки на 1 м² поверхности порошка. Образец сравнения 0 диспергировали по той же методике, но без фосфорсодержащей добавки. После помола, согласно лазерной дифракции, распределение частиц по размерам порошков граната было мономодальным, d₅₀ ~ 1.5–3.0 мкм.

Полученные суспензии сушили при 80°C до постоянной массы. Потом из порошков прессовали компакты диаметром 20 мм и толщиной ~1.5 мм при 64 МПа. Типичная плотность компактов порошков, обработанных при 850°C, составила ~30%, а порошков, обработанных при 1200°C, ~45% от теоретической плотности материала. Затем компакты выжигали в муфельной печи на воздухе по программе [22] и, наконец, спекали при температуре 1650°C в течение 2 ч в атмосфере кислорода в трубчатой печи [21].

Перед измерениями поверхность керамических образцов полировали с использованием шлифовальных кругов на основе карбида кремния с зернистостью от 50 до 3 мкм и алмазных суспензий Kemet Aquapol-M до толщины ~1 мм. Полированные образцы, предназначенные для растровой электронной микроскопии (РЭМ), дополнительно подвергались термическому травлению в течение 15 мин при 1200°C.

Плотность керамических образцов измеряли методом Архимеда в лотоксане при комнатной температуре. Погрешность данного метода можно оценить в 0.5%.

Микроструктуру керамики изучали с помощью РЭМ Jeol JSM-7100F. Изображения были получены в режимах детектирования вторичных и обратно рассеянных электронов. Для обеспечения электропроводности поверхности керамических образцов напыляли углерод. Локальный химический состав оценивали методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Обработку РЭМ-изображений для определения средних размеров зерен и оценки количества включений в керамике проводили с помощью программы ImageJ.

Концентрацию фосфора в керамике измеряли с использованием комплекса iCAP 6300 duo (Thermo Fisher Scientific, США) методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Перед измерением керамику измельчали в щековой дробилке, полученный порошок (200 мкм) растворяли в особо чистой азотной кислоте в автоклаве при давлении 20 атм. Данные усредняли по результатам двух параллельных экспериментов.

Спектры фотолюминесценции измеряли на спектрофлуориметре Флюорат-02 Панорама (Lumex, Россия), возбуждение ксеноновой лампой. Спектр возбуждения снимали в интервале 300–500 нм (длина волны регистрации 525 нм), спектр испускания — в интервале длин волн 470–700 нм. Длина волны возбуждения 340 нм соответствует возбуждению межконфигурационного перехода 4f¹→4f⁰5d₁ ионов Ce³⁺. Полное пропускание керамических образцов в видимой области спектра (400–700 нм) определяли на спектрофотометре Specord Plus, оснащенном интегрирующей сферой. Все измерения выполняли при комнатной температуре.

Кинетику фотолюминесценции изучали при λ_рег = 520 нм на люминесцентном спектрометре FluoTime 250 (Picoquant, Германия) с использованием импульсного светодиодного источника возбуждения с длиной волны λ_возб = 340 нм и длительностью импульса 200 пс. Технический световыход отдельных образцов был измерен с использованием γ-источника ¹³⁷Cs (662 кэВ) путем сбора амплитудных спектров с помощью фотоумножителя XP2020. Падающие γ-кванты взаимодействуют со всем объемом образца, поэтому на положение пика фотопоглощения в спектрах влияет рассеяние сцинтилляционного света. Следовательно, величина технического световыхода меньше, чем физический световыход материала из-за уменьшенного коэффициента светосбора в полупрозрачном образце.

Тонкий приповерхностный слой образца (не более 10 мкм) поглощает α-частицы в материале. По этой причине измерение с α-частицами в геометрии 45° [24, 25] обеспечивает световыход сцинтилляций практически с поверхности образца, на которую не влияет рассеяние в объеме. Источник α-частиц (~5.5 МэВ, ²⁴¹Am) применяли для регистрации амплитудных спектров с помощью фотоумножителя XP2020. В этих измерениях в качестве эталона использовали монокристалл YAG:Ce со шлифованной поверхностью, со световыходом 4100 фотон/МэВ при возбуждении α-частицами и 25000 фотон/МэВ при возбуждении γ-квантами.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 показаны репрезентативные РЭМ-изображения шлифов керамики 2-850 и 2-1200. Образцы состоят преимущественно из зерен с габитусом граната с размерами 5-6 мкм и более мелких (~1 мкм) зерен неправильной, часто вытянутой формы, равномерно распределенных по поверхности шлифа. Состав матрицы, т.е. только зерна целевой фазы граната, без включения примесей: O — 60, Ga — 14, Al — 10, Y — 7.5, Gd — 7.4 ат. %, что хорошо соотносится с заложенным химическим составом.

Рис. 1. РЭМ-изображения образцов 2-850 (а, б), 2-1200 (в, г) шлифов керамики GYAGG:Ce с остаточным фосфором из введенной диспергирующей добавки, полученные в режиме детектирования обратно рассеянных (а, в) и вторичных электронов (б, г).

Таблица 1. Навески порошка GYAGG:Ce (850°C), диспергирующей добавки BYK w9010 и расчетная концентрация фосфора

Образец	GYAGG:Ce, г	BYK w9010, г	P, мас. %	P, мкг/м²
0-850	2.97	–	–	–
1-850	2.96	0.039	0.051	10
2-850	2.94	0.155	0.205	40
3-850	2.91	0.615	0.817	159

Примечание. Согласно элементному анализу, содержание фосфора в BYK w9010 составляет 3.9 мас. % [19, 20]. Соотношение фосфора и порошка граната аналогично ранее изученному [22]. Удельная поверхность порошка GYAGG:Ce, измеренная методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ), 52 м²/г.

Энергодисперсионный анализ показал, что примесные зерна содержат фосфор в высокой концентрации (до 10 мас. %), тогда как в остальных областях фосфор практически не обнаружен (не более 0.8 мас. %). Отметим, что состав примесных зерен вариативен. Однако можно утверждать, что по сравнению с матрицей они обеднены алюминием и галлием, обогащены церием и гадолинием, содержание иттрия практически не изменяется. Кроме того, на поверхности шлифов образца 3-850 наблюдаются иные включения, которые можно идентифицировать как (Al, Ga)₂O₃ c незначительным содержанием иных элементов. На рентгеновских дифрактограммах керамики присутствуют отражения целевой фазы граната. Однако на дифрактограммах образцов с повышенным содержанием фосфора появляется единичный рефлекс крайне слабой интенсивности при 2θ ~25.67°, который тяжело качественно интерпретировать. По-видимому, это обусловлено тем, что предел обнаружения низкосимметричных фаз методом дифракции относительно велик (до 5 об. %). Таким образом, согласно результатам электронной микроскопии состав примесных зерен — это фосфаты редкоземельных элементов.

Характеристики двух серий керамики, полученной из порошков, отожженных при 850 и 1200°C, представлены в табл. 3 и 4 соответственно. Порошок, обработанный при 1200°C, дает более плотную керамику при любом содержании фосфора. В обеих сериях с ростом содержания фосфора средний размер зерен керамики сначала возрастает (образцы 0, 1 и 2), затем падает в случае предельного содержания фосфора (образец 3). Ранее [26] было установлено, что в керамике граната Gd_xCe_0.03Al₂Ga₃O₁₂ с сильным недостатком Gd (x = 2.89–2.93) размер зерна около 5 мкм, тогда как в случае состава, близкого к стехиометрическому (x ≥ 2.97), средний размер зерна составляет около 1 мкм. В целом структура керамики как визуально, так и количественно весьма похожа на ранее описанную в [22].

Интересно отметить, что концентрация фосфора в керамике серии 850°C (табл. 3) выше, чем в керамике серии 1200°C (табл. 4). Это можно объяснить кинетическим фактором. Химическая активность и удельная поверхность порошка, обработанного при 850°C, выше, чем порошка аналогичного состава, но обработанного при 1200°C. В обеих сериях содержание остаточного фосфора относительно велико. В керамике остается до 40–70% исходного количества фосфора, введенного в виде диспергирующей добавки.

Таблица 2. Навески порошка GYAGG:Ce (1200°C), диспергирующей добавки BYK w9010 и расчетная концентрация фосфора

Образец	GYAGG:Ce, г	BYK w9010, г	P, мас. %	P, мкг/м²
0-1200	2.91	–	–	–
1-1200	2.91	0.039	0.052	56
2-1200	2.92	0.154	0.205	219
3-1200	2.93	0.613	0.809	868

Примечание. Удельная поверхность порошка GYAGG:Ce измеренная методом БЭТ, 9.4 м²/г.

Фотолюминесцентные свойства керамики GYAGG:Ce с добавками фосфора представлены на рис. 2. Спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения керамики имеют характерный вид для Ce³⁺ в матрице граната. Положение линий в спектрах люминесценции не зависит от концентрации фосфора, как было отмечено ранее [22]. Однако интенсивность люминесценции образцов керамики, полученных из порошка, отожженного при 850°C (рис. 2а) выше, чем порошка, отожженного при 1200°C (рис. 2б). Для обеих серий наблюдается рост интенсивности фотолюминесценции с увеличением содержания фосфора. Отметим, что интенсивность фотолюминесценции зависит не только от состава керамики, но и от ее светопропускания, которое сильно падает с ростом содержания фосфора. Непрозрачные (хорошо рассеивающие) образцы обычно дают большую интенсивность.

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции (λвозб = 350 нм) (штриховые линии) и спектры возбуждения фотолюминесценции (λрег = 520 нм) (сплошные линии) керамики GYAGG:Ce: а — образцы 0-850 (1), 1-850 (2), 2-850 (3); б — образцы 0-1200 (4), 1-1200 (5), 2-1200 (6).

Технический световыход при регистрации γ-излучения с использованием керамических образцов GYAGG:Ce коррелирует с их прозрачностью (рис. 3). Наблюдается явное ухудшение световыхода с уменьшением коэффициента пропускания (с увеличением содержания фосфора). Похожее поведение было замечено ранее в [22]. Оптическая прозрачность образцов керамики из порошка, предварительно обработанного при 1200°C, в целом выше (рис. 3б).

Рис. 3. Световыход (диаграмма), измеренный под действием γ-квантов, и оптическое пропускание (кривая) на длине волны 520 нм керамики GYAGG:Ce с различной концентрацией фосфора, полученной из порошка, отожженного при 850 (а) и 1200°C (б).

На рис. 4 представлены амплитудные спектры образцов, измеренные при возбуждении α-частицами. Положение пика полного поглощения α-частиц коррелирует со световыходом сцинтилляций. Положения пиков полного поглощения в каналах детектора следующие: эталон YAG:Ce (208); 0-850 (313); 1-850 (400); 2-850 (422); и 0-1200 (195); 2-1200 (194). Таким образом, световыход плавно увеличивается при возбуждении α-частицами с ростом концентрации фосфора в серии с порошком, обработанным при 850°C (рис. 4а). В то же время можно констатировать сложное немонотонное поведение для серии керамики, полученной из порошка, отожженного при 1200°C (рис. 4б).

Рис. 4. Амплитудные спектры эталонных образцов YAG:Ce (1) и керамики GYAGG:Ce, измеренные под действием α-частиц: а — образцы 0-850 (2), 1-850 (3), 2-850 (4); б — образцы 0-1200 (2), 1-1200 (3), 2-1200 (4).

Кинетика фотолюминесценции образцов разных серий представлена на рис. 5 для сравнения. Полученные кривые затухания фотолюминесценции могут быть описаны суммой трех экспонент, соответствующих отдельным временам затухания компонент (τ_i, i = 1, 2, 3) и их вкладу (P_i, i = 1, 2, 3) (табл. 5). Затем на основе полученных данных было рассчитано эффективное время затухания люминесценции (<τ>) по формуле:

<τ> = τ₁P₁/100 + τ₂P₂/100 + τ₃P₃/100.

Несмотря на то что образцы 2-850 и 2-1200 визуально проявляют фосфоресценцию во временном интервале 1 мкс, эффективное время затухания их люминесценции не отличается от эффективного времени затухания остальных образцов и составляет ~60 нс.

Рис. 5. Кинетика фотолюминесценции керамики GYAGG:Ce при λрег = 520 нм и возбуждении λвозб = 340 нм: а — образцы 0-850 (квадрат), 1-850 (круг), 2-850 (треугольник); б — образцы 0-1200 (квадрат), 1-1200 (круг), 2-1200 (треугольник).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее [22] был экспериментально установлен факт, что дигидрофосфат аммония, вводимый в исходный гидроксокарбонатный осадок, химически связывает часть редкоземельных элементов в фосфаты при последующей термообработке смесей. По-видимому, образование фосфатов термодинамически выгоднее, чем фазы граната при их одновременном формировании.

В настоящей работе было установлено принципиально иное явление. Уже сформированная фаза граната в порошке GYAGG:Ce при взаимодействии с продуктами термического разложения эфиров фосфорных кислот (коммерческой диспергирующей добавки BYK w9010) образует примесные фазы, содержащие фосфор, гадолиний, церий и, возможно, иттрий. Вероятно, химическое сродство оксидных соединений фосфора к редкоземельным элементам настолько сильное, что происходит обеднение фазы граната, и формируются соответствующие примесные фосфаты. Можно полагать, что введение в реакционные смеси избыточного (сверхстехиометрического) количества Y₂O₃ и/или Gd₂O₃ сможет частично нивелировать фактор потери редкоземельных элементов в фазе граната при использовании эфиров фосфорных кислот. Но данная гипотеза, безусловно, требует своей отдельной проверки.

ВЫВОДЫ

Относительная плотность и полное пропускание керамических образцов GYAGG:Ce падает со 100 до 97% и с 64 до 21% соответственно с увеличением концентрации фосфора. Интенсивность фотолюминесценции растет с увеличением содержания фосфора. Несмотря на заметную и усиливающуюся фосфоресценцию, эффективное время затухания люминесценции не меняется и остается ~60 нс. Световыход при измерении с использованием γ-квантов с энергией 662 кэВ заметно падает в обеих температурных сериях. А при регистрации сцинтилляции поверхности образца при возбуждении α-источником в случае температурной серии “850°C” световыход несколько возрастает, а в случае серии “1200°C” остается практически постоянным с увеличением доли фосфора в керамике.

Таблица 3. Характеристики образцов керамики GYAGG:Ce из порошков, отожженных при 850°C

Образец	0-850	1-850	2-850	3-850
Плотность, %	99.9	99.8	98.8	97.0
Содержание фосфора, мас. %	–	0.034	0.14	0.55
Средний размер зерна, мкм	2.8(4)	3.85(2)	5.8(8)	2.4(1)
Доля включений, %	0.08	1.22	2.8	13.1

Примечание. Под включениями понимают сумму иных фраз (кроме граната) и пор. Доля пор во всех образцах обычно не превышает 0.1%.

Таблица 4. Характеристики образцов керамики GYAGG:Ce из порошков, отожженных при 1200°C

Образец	0-1200	1-1200	2-1200	3-1200
Плотность, %	100	99.5	99.0	98.6
Содержание фосфора, мас. %	–	0.024	0.070	0.44
Средний размер зерна, мкм	2.14(6)	4.28(2)	5.0(5)	–
Доля включений, %	0.06	0.42	2.0	–

Таблица 5. Времена затухания фотолюминесценции (τ) и их вклад (Р) для керамических образцов GYAGG:Ce с разным содержанием фосфора

Образец	τ₁, нс	P₁, %	τ₂, нс	P₂, %	τ₃, нс	P₃, %	<τ>, нс
0-850	21.1	7.8	51.4	86.4	240.0	5.8	60.0
1-850	23.2	9.4	53.5	84.4	288.0	6.3	65.5
2-850	16.4	6.3	49.9	83.7	191.0	10.0	61.9
0-1200	22.4	8.1	53.9	83.3	230.0	8.6	66.5
1-1200	23.0	10.2	54.7	81.8	224.0	8.0	65.0
2-1200	15.1	9.0	47.5	80.5	162.0	10.6	56.8

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Синтез и обработка порошков (Gd, Y)₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce, а также изготовление керамики на их основе выполнены за счет гранта № 22-13-00172 Российского научного фонда (https://rscf.ru/project/22-13-00172/) в НИЦ “Курчатовский Институт”. Измерения сцинтилляционных свойств полученных керамических материалов проводили в Институте ядерных проблем БГУ. Аналитические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП “Исследовательский химико-аналитический центр НИЦ Курчатовский институт” при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (Соглашение № 075-15-2023-370 от 22.02.2023).