Влияние изотермического отжига на оптические свойства кристаллов Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы семейства лангасита, к которым относятся: лангасит (ЛГС, La₃Ga₅SiO₁₄), лангатат (ЛГТ, La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄) и катангасит (КТГС, Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄), обладают уникальным комплексом электромеханических, термофизических, электрооптических свойств, что позволяет использовать их для создания рабочих элементов обширного ряда устройств пьезотехники, оптоэлектроники, нелинейной оптики и др. Наибольший интерес на данный момент среди семейства лангасита представляет КТГС благодаря превосходящей температурной стабильности свойств по сравнению с ЛГС и ЛГТ [1]. Это позволяет расширить температурный диапазон использования пьезоустройств на основе данного кристалла до температур 1000°С [2, 3], рассматривать его для применений в области нелинейной оптики, а также в качестве удвоителя частоты оптического излучения [4–6]. Кристаллы семейства лангасита относятся к структурному типу кальций-галлогерманата (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄), точечная группа симметрии 32, пространственная группа симметрии P321. В общем случае формула таких соединений может быть представлена в виде А₃ВС₃D₂O₁₄. В структуре соединения атомы типа А занимают позиции в виде квадратной антипризмы, типа В – октаэдрические позиции, типов С и D – тетраэдрические. КТГС имеет упорядоченную структуру, в которой атомы однозначно занимают позиции атомов соответственно: А – Ca²⁺, B – Ta⁵⁺, C – Ga³⁺, D – Si⁴⁺ [7], в отличие от ЛГС, где атомы Si⁴⁺ и Ga³⁺ делят позицию атомов типа D [8], и ЛГТ, где позиции атомов типа B заполнены Ga³⁺ и Ta⁵⁺ [9]. Упорядоченность структуры является преимуществом, так как отсутствие неравномерных искажений кристаллической решетки приводит к большей однородности электрофизических свойств кристалла [10]. Кристаллы семейства лангасита могут быть выращены разными методами: методом микровытягивания вниз (micro-pulling down) [11, 12], методом зонной плавки [13], методом Бриджмена [14], однако для производства кристаллов большого размера и высокого качества предпочтительным является метод Чохральского [5, 6]. Атмосфера, в которой выращивают кристаллы, и материал тигля также оказывают существенное влияние на свойства [5, 6, 15, 16]. Так, монокристаллы КТГС, выращенные в аргоне, не имеют окраски, а выращенные в атмосфере азота с добавлением кислорода – окрашены в желтый цвет [15].

Из наиболее распространенных кристаллов семейства лангасита: ЛГС, ЛГТ, КТГС, кристалл катангасита является наименее исследованным. Также в литературе большее внимание уделено электрофизическим, а не оптическим свойствам КТГС, поскольку на данный момент пьезотехника является основным направлением использования этого материала. КТГС занимает нишу высокотемпературного пьезоэлектрического кристалла, в дополнение к температурной стабильности, не имея фазовых переходов вплоть до температуры плавления [17, 18]. Слабо представлено в литературе и влияние режимов выращивания и послеростовых обработок на оптические свойства данного кристалла. Влияние термической обработки было проведено в [19], где дифрактометрическим методом была установлена устойчивость фазового состава кристаллов семейства лангасита, в том числе КТГС, при отжиге в вакууме при температуре до 1000°С и на воздухе до 1200°С.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния изотермического отжига в вакууме и на воздухе при температурах, не превышающих температуры фазовой устойчивости [19], на оптические свойства кристаллов КТГС.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Кристаллы КТГС были выращены в компании АО “ФОМОС-Материалы” методом Чохральского в тиглях из Ir в атмосфере аргона с добавлением кислорода 1–2 об. %. В настоящей работе были исследованы образцы в виде полированных пластин, вырезанных перпендикулярно оси симметрии третьего порядка кристалла (Z-срез) и перпендикулярно оси симметрии второго порядка (Х-срез). Пластины были отполированы с двух сторон. Изотермический отжиг в вакууме проводили при температуре 1000°С в течение 0.5 ч; а на воздухе – при температуре 1200°С в течение 4 ч. Оптические свойства кристаллов исследовали в аккредитованной лаборатории полупроводниковых материалов и диэлектриков “Монокристаллы и заготовки на их основе” НИТУ МИСИС. Спектральные зависимости коэффициентов пропускания Т(λ) были измерены на спектрофотометре Cary-5000 фирмы Agilent Technologies с автоматической универсальной измерительной приставкой UMA (Universal Measurement Accessory) в естественно-поляризованном свете при нормальном падении к поверхности среза кристалла в диапазоне длин волн излучения от 240 до 700 нм.

Для численной оценки оптической неоднородности образцов определяли величину аномального двулучепреломления (ΔN) по методу Малляра по формуле [20]:

$∆N=\frac{1}{d}(N_g-N_{\mathrm{p}})\frac{K^2{L}^2}{{N_m}^2},$(1)

где N_g, N_p, N_m – значения соответственно наибольшего, наименьшего и среднего коэффициентов преломления двуосных кристаллов; d – толщина образца; L – измеряемое на микроскопе расстояние между выходами оптических осей (мкм); K – константа Малляра для микроскопа.

Для метода Малляра используют образцы Z-среза, измерения проводили для образцов в исходном состоянии и после отжига. Измерения D проводили на оптическом поляризационном микроскопе Axio Imager M1m фирмы Carl Zeiss. Величины коэффициентов преломления брали из работы [21]. В случае одноосных кристаллов N_m приравнивали к N_o, N_g и N_p – соответственно к наибольшему и наименьшему главным коэффициентам преломления. Поскольку наблюдения на микроскопе проводили в белом свете, для расчетов брали усредненные величины коэффициентов преломления, которые рассчитывали по формуле:

$n=\frac{1}{2}(n_C+n_F),$(2)

где n_C и n_F – коэффициенты преломления материала соответственно при длинах волн излучения, соответствующих красной (λ = 656.3 нм) и голубой (λ = 486.1 нм) линиям водорода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллы Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄ характеризуются точечной группой симметрии 32, следовательно, они являются оптически анизотропными одноосными кристаллами и обладают дихроизмом. Величины коэффициентов пропускания в таких кристаллах различны как в разных направлениях, так и в одном направлении в зависимости от поворота образца относительно направления падения луча света или его поляризации. В связи с этим измерения спектральных зависимостей пропускания проводили в двух направлениях: в направлении оси симметрии третьего порядка и в направлении оси симметрии второго порядка кристалла, и с поворотом на 90° вокруг этой оси (рис. 1)

 

Рис. 1. Схема установки образцов X-срезов при проведении эксперимента. а – первое положение, б – второе положение.

 

Результаты измерений спектральной зависимости пропускания образцов Z-среза кристалла в исходном состоянии и после отжига представлены на рис. 2. На образцах Z среза в исходном состоянии в ближней УФ-области излучения присутствует одна полоса поглощения на длине волны λ = 360 нм, в видимой части спектра – две полосы на λ = 460 и 605 нм. Полученные результаты по полосам на λ = 360, 460 нм соотносятся с данными из более ранних источников [5, 6, 22]. Спектральные зависимости пропускания образцов X-срезов кристалла катангасита в исходном состоянии и после отжига представлены на рис. 3. В силу дихроизма кристалла КТГС спектры пропускания для двух положений X-среза кристалла, отличающихся поворотом на 90° вокруг оси прохождения света, различны. Так, в положении 1 в УФ-области наблюдаются две полосы поглощения – на λ = 290 и 350 нм, а при положении кристалла 2 полоса поглощения излучения на λ = 350 нм менее выражена, а полоса на λ = 290 нм выражена крайне слабо. В видимой области спектра наблюдаются две полосы, аналогичные таковым на образцах Z-среза – при λ = 460 и 605 нм. Однако интенсивность этих полос меньше при положении кристалла 2, как и у полос в УФ-области излучения.

 

Рис. 2. Спектральные зависимости коэффициентов пропускания образцов Z-срезов КТГС в исходном состоянии (1); после отжига в вакууме при 1000°С (2); после отжига на воздухе при 1200°С (3).

 

Рис. 3. Спектральные зависимости коэффициентов пропускания образцов X-срезов КТГС в первом (а, б) и втором (в, г) положениях: в исходном состоянии (1); после отжига в вакууме при 1000°С (2); после отжига на воздухе при 1200°С (3).

 

Отжиг в вакууме оказывает существенное влияние на вид спектральных зависимостей пропускания кристаллов КТГС. На образцах Z-среза происходит заметное увеличение пропускания и уменьшение интенсивности полос поглощения, кроме полосы λ = 605 нм. Похожую картину наблюдали и для образцов Х-среза кристалла, отожженного в вакууме – интенсивности всех полос до λ = 460 нм уменьшаются, а интенсивность полосы λ = 605 нм незначительно увеличивается, но ширина полосы поглощения излучения сужается.

Отжиг на воздухе Х-среза кристалла приводит к обратным результатам. Поглощение излучения на λ = 290 нм усиливается, в видимой области спектра интенсивность полос на λ = 350 и 460 нм также увеличивается. Обратная ситуация – для полосы поглощения излучения на λ = 605 нм: отжиг на воздухе приводит к уменьшению ее интенсивности.

Для численной оценки дихроизма по измеренным спектральным зависимостям пропускания рассчитывалась степень дихроизма Δ [8]:

$∆=\frac{\lambda }{4\mathrm{\pi }d}\ln \frac{T_1}{T_2},$(3)

где λ – длина волны излучения; T₁ и T₂ – коэффициенты пропускания для двух положений образца Х среза кристалла с поворотом на 90° вокруг оси X (рис. 2).

Величины спектральных зависимостей степени дихроизма Δ(λ) образцов в исходном состоянии и после изотермических отжигов в вакууме и на воздухе, полученные по формуле (3), представлены на рис. 4.

 

Рис. 4. Спектральные зависимости степени дихроизма образцов X-срезов КТГС в исходном состоянии (1); после отжига в вакууме при 1000°С (2); после отжига на воздухе при 1200°С (3).

 

На спектре дихроизма наблюдаются полосы на длинах волн λ = 460, 605 нм. Наиболее ярко дихроизм проявляется в области полосы поглощения λ = 460 нм. В результате отжига в вакууме значительно уменьшается степень дихроизма на длине волны λ = 460 нм, а на λ = 605 нм степень дихроизма остается практически неизменной. При отжиге же на воздухе дихроизм кристалла на длине волны λ = 460 нм повышается, а при λ = 605 нм снижается.

Величины аномального двулучепреломления, оцененные по формуле (1), для образцов Z-среза кристалла в исходном состоянии составила ΔN = (4.7±0.3)×10^–6 мм^–1; после отжига в вакууме ΔN = (4.9±0.3)×10^–6 мм^–1; после отжига на воздухе ΔN = (4.4±0.3)×10^–6 мм^–1. Подобные величины ΔN свидетельствуют об оптической однородности образцов исследованных кристаллов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследовано влияние послеростовых изотермических отжигов в вакууме и на воздухе на оптические свойства кристаллов Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄.

Методом спектрофотометрии в диапазоне длин волн (240–700) нм получены спектральные зависимости коэффициентов пропускания для образцов Z- и Х-срезов кристалла, а также для образцов X-срезов кристалла при двух положениях образцов с поворотом на 90° вокруг оси X. При всех положениях образцов в УФ- и видимой областях спектра наблюдаются полосы поглощения на λ = 360, 450–460, 605 нм. У образцов Х-срезов дополнительно появляется полоса на λ = 290 нм.

Отжиг на воздухе и в вакууме приводит к противоположным результатам: отжиг в вакууме ведет к просветлению кристалла в видимой области, а также к снижению интенсивности полос поглощения излучения; отжиг на воздухе приводит к усилению полос поглощения.

Впервые построены спектральные зависимости степени дихроизма. Показано, что степень дихроизма во всем исследованном диапазоне существенно снижается в случае отжига образцов в вакууме, но повышается при отжиге катангасита на воздухе.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследования оптических свойств проведены в МУИЛ ППМиД “Монокристаллы и заготовки на их основе” НИТУ МИСИС при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ВУЗам FSME-2023-0003.

Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Г. Ю. Деев

НИТУ “МИСИС”

Автор, ответственный за переписку.
Email: deew.german@ya.ru
Россия, 119049, Москва

Н. С. Козлова

НИТУ “МИСИС”

Email: deew.german@ya.ru
Россия, 119049, Москва

Е. В. Забелина

НИТУ “МИСИС”

Email: zabelina@misis.ru
Россия, 119049, Москва

В. М. Касимова

НИТУ “МИСИС”

Email: deew.german@ya.ru
Россия, 119049, Москва

С. М. Пилюшко

НИТУ “МИСИС”

Email: deew.german@ya.ru
Россия, 119049, Москва

О. А. Бузанов

АО “ФОМОС-МАТЕРИАЛЫ”

Email: deew.german@ya.ru
Россия, 107023, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы