Примесный состав, структурные особенности и люминесцентные свойства Cr-содержащей благородной шпинели из мраморов восточного склона Урала

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

   Объект исследования и методы. Представлены данные о примесном составе, спектрах комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции благородной шпинели из мраморов восточного склона Южного и Среднего Урала – Кучинского и Алабашского проявлений (Кочкарский и Мурзинско-Адуйский антиклинорий), а также месторождений Кух-и-Лал и Горон (Юго-Западный Памир).   Результаты. Для шпинели Кучинского проявления установлено высокое (до #Cr = Cr/(Cr + Al) ~ 0.2) содержание примеси хрома при низком содержании железа, а также отклонение соотношения двух- и трехвалентных катионов от стехиометрического. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света показано двухмодовое поведение частот во всей области составов, соответствующих твердым растворам шпинель-магнезиохромит. Наиболее высокой концентрационной чувствительностью характеризуются колебания тетраэдрической подрешетки шпинели – значение энергии моды дыхательных и ширина моды деформационных колебаний групп MgO4. Реакция тетра-подрешетки шпинели качественно аналогична при разупорядочении структуры как за счет изомофизма VICr3+ → VIAl3+, так и радиационного дефектообразования и обращения ее структуры вследствие термообработки (при замещениях IVMg2+ → VIAl3+ и VIAl3+ → IVMg2+). Для анализа вклада перечисленных типов разупорядочения предложена дискриминационная диаграмма “ширина моды деформационных колебаний MgO4 vs. энергия решеточной моды T(Mg)”. По данным низкотемпературной фотолюминесценции определены вариации структуры и свойств центра свечения Cr3+ при различных типах разупорядочения.   Выводы. Колебательные свойства и фотолюминесценция Cr3+ определяются рядом взаимосвязанных факторов: (1) примесным составом; (2) нестехиометрией; (3) обращением структуры; (4) вакансионным дефектообразованием. Положение и относительная интенсивность бесфононных N-линий, возникающих при искажениях центра свечения Cr3+, предложены для использования в качестве высокочувствительных структурных зондов, в частности для оценки петрогенетических особенностей и геммологической ценности благородной шпинели. Выявлены особенности состава, структуры и люминесцентных свойств шпинели Кучинского проявления, образованных на прогрессивном этапе регионального метаморфизма в условиях роста температуры и давления.

Об авторах

Ю. В. Щапова

Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН

Email: shchapova@igg.uran.ru

А. Ю. Кисин

Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН

Н. С. Чебыкин

Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН

С. Л. Вотяков

Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН

Список литературы

  1. Кисин А.Ю. (1991) Месторождения рубинов в мраморах (на примере Урала). Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 130 с.
  2. Кисин А.Ю., Поленов Ю.А., Огородников В.Н., Томилина А.В. (2015) Первая находка благородной шпинели на Светлинском месторождении горного хрусталя (Южный Урал). Изв. Урал. государственного горного ун-та, 3(39), 21-27.
  3. Кисин А.Ю., Мурзин В.В., Томилина А.В., Притчин М.Е. (2016) Рубин-сапфир-шпинелевая минерализация в мраморах Среднего и Южного Урала: геология, минералогия, генезис. Геология руд. месторождений, 58(4), 385-402.
  4. Кисин А.Ю., Мурзин В.В., Томилина А.В., Смирнов В.Н., Притчин М.Е. (2020) Рубиновая минерализация в Мурзинско-Адуйском метаморфическом комплексе (Средний Урал). Геология руд. месторождений, 62(4), 369-388. doi: 10.31857/S0016777020040048
  5. Колесникова Т.А. (1980) Благородная шпинель, клиногумит и манассеит месторождения Кухилал (Памир). Драгоценные и цветные камни. М.: Наука, 181-199.
  6. Литвиненко А.К. (2003) Генетическая позиция благородной шпинели в магнезиальных скарнах Юго-Западного Памира. Зап. РМО, CXXXII(1), 76-82.
  7. Муромцева А.В., Пономарева Н.И., Бочаров В.Н., Жиличева О.М. (2019) Срастания корунда и шпинели из месторождения Турейн-Таунг (Мьянма). Зап. РМО, (2), 100-114. doi: 10.30695/zrmo/2019.1482.07
  8. Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Кисин А.Ю. (2022) Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели. Патент на изобретение № 2779143 от 02. 09. (приоритет 23. 11. 2021). Правообладатель ИГГ УрО РАН.
  9. Ball J.A., Murphy S.T., Grimes R.W., Bacorisen D., Smith R., Uberuaga B.P., Sickafus K.E. (2008) Defect processes in MgAl2O4, Solid State Sci., 10, 717. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2007.04.005
  10. Caracas R., Banigan E.J. (2009) Elasticity and Raman and infrared spectra of MgAl2O4 spinel from density functional perturbation theory. Phys. Earth Planet. Int., 174(1-4), 113-121. doi: 10.1016/j.pepi.2009.01.001
  11. Chopelas A., Hofmeister A.M. (1991) Vibrational spectroscopy of aluminate spinels at 1 atm and of MgAl2O4 to over 200 kbar. Phys. Chem. Miner., 18(5), 279-293. doi: 10.1007/BF00200186
  12. Coll M., Fontcuberta J., Althammer M., Bibes M., Boschker H. et al. (2019) Towards Oxide Electronics: a Roadmap. Appl. Surf. Sci., 482, 1-93. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.03.312
  13. Cynn H., Anderson O.L., Nicol M. (1993) Effects of cation disordering in a natural MgAl2O4 spinel observed by rectangular parallelepiped ultrasonic resonance and Raman measurements. Pure Appl. Geophys., 141(2-4), 415-444. doi: 10.1007/978-3-0348-5108-4_11
  14. Cynn H., Harma S.K., Cooney T.F., Nicol M. (1992) High-temperature Raman investigation of order-disorder behavior in the MgAl2O4 spinel. Phys. Rev. B., 45(1), 500. doi: 10.1103/PhysRevB.45.500
  15. D’Ippolito V. (2013) Linking crystal chemistry and physical properties of natural and synthetic spinels: An UV-VIS-NIR and Raman study. PhD Thesis. The Sapienza University of Rome, Italy, 237 p.
  16. D’Ippolito V., Andreozzi G.B., Bersani D., Lottici P.P. (2015) Raman fingerprint of chromate, aluminate and ferrite spinels. J. Raman Spectroscopy, 46(12), 1255-1264. doi: 10.1002/jrs.4764
  17. De Souza S.S., Ayres F., Blak A.R. (2001) Simulation models of defects in MgAl2O4:Fe2+, Fe3+ spinels. Radiation Effects and Defects in Solids: Incorporating Plasma Science and Plasma Technology, 156(1-4), 311-316. doi: 10.1080/10420150108216911
  18. De Wijs G.A., Fang C.M., Kresse G. (2002) First-principles calculation of the phonon spectrum of MgAl2O4 spinel. Phys. Rev. B., 65(9), 094305. doi: 10.1103/PhysRevB.65.094305
  19. Dereń P.J., Malinowski M., Strȩk W. (1996) Site selection spectroscopy of Cr3+ in MgAl2O4 green spinel. J. Luminescence, 68(2-4), 91-103. doi: 10.1016/0022-2313(96)00020-8
  20. Erukhimovitch V., Mordekoviz Y., Hayun S. (2015). Spectroscopic study of ordering in non-stoichiometric magnesium aluminate spinel. Amer. Mineral., 100(8-9), 1744-1751. doi: 10.2138/am-2015-5266
  21. Fraas L.M., Moore J.E., Salzberg J.B. (1973) Raman characterization studies of synthetic and natural MgAl2O4 crystals. J. Chem. Phys., 58(9), 3585-3592. doi: 10.1063/1.1679704
  22. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. (2015) Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer International Publishing, Switzerland, 606 p. ISSN 2366-1585. doi: 10.1007/978-3-319-24765-6
  23. Garapon C., Brenier A., Moncorgé R. (1998) Site-selective optical spectroscopy of Cr3+ doped non-stoichiometric green spinel MgO–2.6Al2O3. Optical Mater., 10(3),177-189. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(98)00011-1
  24. Garapon C., Manaa H., Moncorge R. (1991) Absorption and Fluorescence Properties of Cr3+ Doped Nonstoichiometric Green Spinel. J. Chem. Phys., 95, 5501. doi: 10.1002/chin.199206009
  25. Garnier V., Giuliani G., Ohnenstetter D. et al. (2008) Marble-hosted ruby deposits from Central and Southeast Asia: Towards a new genetic model. Ore Geol. Rev., 34, 169-191. doi: 10.1016/j.oregeorev.2008.03.003
  26. Hinklin T.R., Laine R.M. (2008) Synthesis of Metastable Phases in the Magnesium Spinel-Alumina System. Chem. Mater., 20, 553. doi: 10.1021/cm702388g
  27. Kharbish S. (2018) Raman spectroscopic features of Al-Fe3+-poor magnesiochromite and Fe2+-Fe3+-rich ferrian chromite solid solutions. Miner. Petrol., 112(2), 245-256. doi: 10.1007/s00710-017-0531-1
  28. Kroger F. (1974) The Chemistry of Imperfect Crystals, 2nd ed., Vol. 2, North-Holland, Amsterdam.
  29. Lazzeri M., Thibaudeau P. (2006) Ab initio Raman spectrum of the normal and disordered MgAl2O4 spinel. Phys. Rev. B., 74(14), 140301. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.140301
  30. Lenaz D., Lughi V. (2013) Raman study of MgCr2O sub>4–Fe2+Cr2O4 and MgCr2O4–MgFe23+O4 synthetic series: the effects of Fe2+ and Fe3+ on Raman shifts. Phys. Chem. Miner., 40(6), 491-498. doi: 10.1007/s00269-013-0586-4
  31. Lenaz D., Lughi V. (2017) Raman spectroscopy and the inversion degree of natural Cr-bearing spinels. Amer. Miner., 102, 327-332. doi: 10.2138/am-2017-5814
  32. Liu Y., Qi. L., Schwarz D., Zhou Z. (2022) Color mechanism and spectroscopic thermal variation of pink spinel reportedly from Kuh-I-Lal, Tajikistan. Gems Gemol., 58(3), 338-353. doi: 10.5741/GEMS.58.3.338
  33. Malézieux J.M., Barbillat J., Cervelle B., Coutures J.P., Couzi M., Piriou B. (1983) Étude de spinelles de synthèse de la série Mg (Crx Al2-x)O4 et de chromites naturelles par microsonde Raman-Laser. Tschermaks mineralogische und petrographische Mitteilungen, 32(2-3), 171-185. doi: 10.1007/BF01081108
  34. Malézieux J.M., Piriou B. (1988) Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturalles en microspectrométrie Raman. Bull. Minéralogue, 111, 649-669. doi: 10.2138/am-2017-5814
  35. Malíčková I., Bačík P., Fridrichová J., Hanus R., Illášová L’., Štubňa J., Furka D., Furka S., Škoda R. (2021) Optical and Luminescence Spectroscopy of Varicolored Gem Spinel from Mogok, Myanmar and Lục Yên, Vietnam. Minerals, 11, 169. doi: 10.3390/min11020169
  36. Malsy A., Karampelas S., Schwarz D., Klemm L., Armbruster T., Tuan D.A. (2012) Orangey-red to orangey pink gem spinels from a new deposit at Lang Chap (Tan Huong-Truc Lau), Vietnam. J. Gemmology, 33, 19-27. doi: 10.15506/JoG.2012.33.1.19
  37. Mikenda W., Preisinger A. (1981) N-lines in the luminescence spectra of Cr3+-doped spinels. II-Origins of N-lines. J. Luminescence, 26(1-2), 67-83. doi: 10.1016/0022-2313(81)90170-8
  38. Murphy S.T., Gilbert C.A., Smith R., Mitchell T.E., Grimes R.W. (2010) Non-stoichiometry in MgAl2O4 spinel. Philosoph. Magaz., 90(10), 1297-1305. doi: 10.1080/14786430903341402
  39. Nell J., Wood B.J. (1989) Thermodynamic properties in a multicomponent solid solution involving cation disorder; Fe3O4-MgFe2O4-FeAl2O4-MgAl2O4 spinels. Amer. Mineral., 74(9-10), 1000-1015.
  40. O’Horo M.P., Frisillo A.L., White W.B. (1973) Lattice vibrations of MgAl2O4 spinel. J. Phys. Chem. Sol., 34(1), 23-28. doi: 10.1016/0022-3697(73)90058-9
  41. O’Neil H.S.C., Navrotsky A. (1984) Cation distributions and thermodynamic properties of binary spinel solid solutions. Amer. Mineral., 69(7-8), 733-753.
  42. Pluthametwisute T., Wanthanachaisaeng B., Saiyasombat C., Sutthirat C. (2022) Minor Elements and Color Causing Role in Spinel: Multi-Analytical Approaches. Minerals, 12, 928. doi: 10.3390/min12080928
  43. Schmetzer K., Haxel C., Amthauer G. (1989) Colour of natural spinels, gahnospinels and gahnites. Neues Jahrbuch für Mineralogie. Abhandlungen, 2, 159-180.
  44. Sickafus K.E., Yu N., Nastasi M. (1996) Radiation resistance of the oxide spinel: The role of stoichiometry on damage response. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 116(1-4), 85-91. doi: 10.1016/0168-583x(96)00015-8
  45. Slotznick S.P., Shim S.H. (2008) In situ Raman spectroscopy measurements of MgAl2O4 spinel up to 1400 C. Amer. Mineral., 93(2-3), 470-476. doi: 10.2138/am.2008.2687
  46. Smith C. (2012) Spinel and its Treatments: A Current Status Report. Gemology, 50-54.
  47. Wang C., Shen A.H., Liu Y. (2020) Characterization of order-disorder transition in MgAl2O4:Cr3+ spinel using photoluminescence. J. Luminescence, 117552. doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117552
  48. White W.B., DeAngelis B.A. (1967) Interpretation of the vibrational spectra of spinels. Spectrochim. Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 23(4), 985-995. doi: 10.1016/0584-8539(67)80023-0
  49. Widmer R., Malsy A.K., Armbruster T. (2015) Effects of heat treatment on red gemstone spinel: Single-crystal X-ray, Raman, and photoluminescence study. Phys. Chem. Miner., 42(4), 251-260. doi: 10.1007/s00269-014-0716-7
  50. Wood D.L., Imbusch G.F., Macfarlane R.M., Kisliuk P., Larkin D.M. (1968) Optical spectrum of Cr3+ ions in spinels. J. Chem. Phys., 48(11), 5255-5263. doi: 10.1063/1.1668202
  51. Wu J., Sun X., Ma H., Ning P., Tang N., Ding T., Li H., Zhang T., Ma Y. (2023) Purple-Violet Gem Spinel from Tanzania and Myanmar: Inclusion, Spectroscopy, Chemistry, and Color. Minerals, 13, 226. doi: 10.3390/min13020226
  52. Zatsepin A.F., Kiryakov A.N., Zatsepin D.A., Shchapova Y., Gavrilov N. (2020) Structural and electron-optical pro perties of transparent nanocrystalline MgAl2O4 spinel implanted with copper ions. J. Alloys Compounds, 154993. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154993

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Щапова Ю.В., Кисин А.Ю., Чебыкин Н.С., Вотяков С.Л., 2025

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».