Sorption properties of silicate materials from straw rice and vermiculites

Full Text

Введение

Среди всех сельскохозяйственных культур рис занимает одно из первых мест в мире по объемам производства. Поскольку он является кремнефильным растением, его солома и плодовые оболочки (шелуха) содержат до 14–18% диоксида кремния. С одной стороны, актуален вопрос утилизации этих отходов – они накапливаются на полях и рисоперерабатывающих заводах. Одно из основных направлений утилизации шелухи – ее сжигание и использование золы в металлургии. С другой стороны, рис извлекает кремний из почвы и для обеспечения ее плодородности в будущем необходимо компенсировать изменение ее состава.

Авторы [1] говорят о возможности использования в качестве удобрений кремнийсодержащих материалов на основе диоксида кремния, полученных из соломы и шелухи риса, для которых было изучено содержание водорастворимого, кислоторастворимого и активного кремния.

Кроме диоксида кремния, который является одной из наиболее химически инертных форм кремния, широко применяется внесение в почву алюмосиликатов, в частности, вермикулита. Одна из задач – повысить аэрационные свойства тяжелых глинистых почв и увеличить влагоемкость легких песчаных почв [2]. Внесение силикатов кальция, помимо питания растений кремнием и кальцием, стимулирует рост азотфиксирующих бактерий. Не менее важной задачей является использование вермикулита и других силикатов и алюмосиликатов для очистки почв от нефтепродуктов, тяжелых металлов (особенно в промышленных регионах), микотоксинов, радионуклидов (в районах, подвергшихся радиоактивному заражению) [3, 4]. В частности, показано, что вермикулит снижает фитодоступность и мобильность радиоактивного цезия [5].

Методы химической модификации позволяют существенно улучшить сорбционные характеристики вермикулита. У вспученного вермикулита удельная поверхность составляет 3.1–12.8 м²/г, после модификации соляной кислотой и целлюлозой – 264–342 м²/г. Сорбционная емкость по модельному красителю метиленовому синему (МС) при этом повышается с 8.8 до 78 мг/г [6–8].

Как было показано нами ранее, биогенные силикаты и алюмосиликаты, полученные из соломы и шелухи риса, обладают большей сорбционной емкостью по отношению к ионам цезия, сурьмы и свинца, чем природные материалы [7, 9–11]. Однако необходимо понимание механизмов сорбции на подобных материалах и характера взаимодействия контаминанта с поверхностью сорбента для возможности практического использования подобных сорбентов в зависимости от типа почвы и условий окружающей среды [4, 12, 13].

Цель работы – изучение механизмов сорбции модельного поллютанта – метиленового синего на биогенных силикатах и алюмосиликатах, полученных из соломы и шелухи риса, в сравнении с химически модифицированным вермикулитом.

Методика исследования

Для синтеза исследованных образцов использовали следующие реактивы: NaOH “х.ч.”, КОН “х.ч.”, BaCl₂·2H₂O “ч. д. а.”, CaCl₂ “ч.”, FeCl₃·6H₂O “х.ч.”, CoCl₂ “х.ч.”, Al₂(SO₄)₃·18H₂O “х.ч.”., HCl “ос.ч.”, NH₃·H₂O “ч.”, ДМСО “х.ч.”, метиленовый синий “ч. д. а.”.

Для получения силикатных материалов из растительного сырья в качестве источника кремния использовали солому и шелуху риса сорта Луговой дальневосточной селекции [10]. Навеску рисовой соломы (РС) или шелухи (РШ) обрабатывали 0.5 М раствором NaOH при 90°C, негидролизованный целлюлозный остаток отделяли на фильтре. К фильтрату при заданной температуре добавляли раствор BaCl₂, CaCl₂ или Al₂(SO₄)₃. После рН раствора доводили до фиксированной величины, выпавший осадок декантировали, промывали и сушили при температуре 105°C.

В качестве образцов сравнения были получены образцы модифицированного вермикулита по методике [8]. Навеску вспученного вермикулита Ковдорского месторождения суспендировали в 12.5%- ном растворе HCl, в суспензию добавляли гидролизат РШ (образец 3), либо раствор хлоридов Fe, Co (образец 4) и обрабатывали полученную смесь 15%-ным раствором NH₃ до нейтральной реакции. Осадок промывали, сушили и прокаливали при 600°C (образец 2).

ИК-спектры поглощения записывали в области 400–4000 см⁻¹ в вазелине на Фурье-спектрофотометре Shimadzu FTIR Prestige 21 (Япония). Рентгенограммы снимали в СuКα-излучении на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия), фазы идентифицировали с использованием программы EVA-банка порошковых данных PDF. Элементный анализ выполнен с помощью метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на спектрометре EDX 800 HS (Shimadzu, Япония). Микрофотографии получены на сканирующих электронных микроскопах Hitachi S-5500 (Япония) и Thermo scientific Phenom ProX (США). Для образцов с наибольшей сорбционной емкостью определяли плотность пикнометрическим методом в гексане и влагоемкость – гравиметрическим методом.

Сорбционные свойства синтезированных материалов определяли в статических условиях на модельных растворах метиленового синего (концентрация 90–900 мг/л). Для построения изотермы сорбции 8 навесок образца заливали растворами различной концентрации в соотношении Т : Ж = 1 : 1000, затем встряхивали 40 мин. Растворы разделяли центрифугированием. Концентрацию метиленового синего определяли по оптической плотности, измеренной с помощью спектрофотометра Unico 1201 (США) при максимуме поглощения (λ = 660 нм). Величину сорбции рассчитывали по разнице начальной и равновесной концентраций раствора, сорбционную емкость рассчитывали по моделям Ленгмюра и Редлиха–Петерсона.

Результаты и их обсуждение

Условия синтеза. Зависимость свойств биогенных силикатов от условий синтеза была исследована по изменению сорбционной емкости и выхода продукта при варьировании кислотности и температуры среды. При увеличении рН выход силиката кальция увеличивался, а величины сорбционной емкости, наоборот, уменьшались (рис. 1а, б).

 

Рис. 1. Выход и сорбционная емкость по метиленовому синему образцов силиката кальция и диоксида кремния при различных рН (а, б) и температуре (в, г) реакционной среды

 

Повышение температуры синтеза (рис. 1в, г) увеличивало сорбционную емкость как для силиката кальция, так и для кремнезема. При этом выход сырья для кремнезема уменьшался, а для силиката кальция увеличивался. Таким образом, синтез последующих образцов проводили при рН 7.0 и температуре 100°C, т. к. при этих параметрах отмечен оптимальные показатели выхода продукта и сорбционной емкости.

Выбор модели сорбции. Для описания процесса сорбции на полученных силикатных материалах были рассмотрены модели Ленгмюра и Редлиха– Петерсона. Известно, что сорбция пористыми алюмосиликатами ионов цезия, происходящая по ионообменному механизму, хорошо описывается изотермой Ленгмюра [11]. Однако трехпараметрическое уравнение изотермы адсорбции Редлиха–Петерсона исправляет неточности моделей Ленгмюра и Фрейндлиха в некоторых адсорбционных системах. В зависимости от величины коэффициента α в уравнении Редлиха–Петерсона, который может принимать значения от 0 до 1, уравнение становится эквивалентным уравнению Фрейндлиха, уравнению Ленгмюра, либо принимает промежуточный вид. При описании адсорбционных систем уравнение Редлиха–Петерсона было более точным, чем уравнение Ленгмюра или Фрейндлиха, или имело одинаково высокую точность [14–20].

Для нескольких образцов биогенных алюмосиликатов были рассчитаны величины предельной сорбционной емкости A_∞ и коэффициенты корреляции R² для обоих моделей, а также коэффициент α для модели Редлиха–Петерсона. Коэффициент корреляции был существенно больше для модели Редлиха–Петерсона (R² > 0.93), т. е. данная модель предпочтительна для описания сорбционных про цессов в исследованной системе (табл. 1).

 

Таблица 1. Параметры уравнений Ленгмюра и Редлиха–Петерсона, рассчитанные по изотермам сорбции метиленового синего образцами синтетического алюмосиликата натрия

Образец	модель Ленгмюра		модель Редлиха–Петерсона
	A∞, мг/г	R2	A∞, мг/г	α	R2
0.15Na2O·0.47Al2O3·SiO2	104	0.973	89.2	0.668	0.984
0.16Na2O·0.47Al2O3·SiO2	82.2	0.959	83.4	0.965	0.954
0.15Na2O·0.44Al2O3·SiO2	116	0.820	117	0.877	0.976
0.21Na2O·0.44Al2O3·SiO2	94.3	0.785	86.5	0.814	0.930

 

Характеристика силикатных материалов. Полученные материалы (табл. 1, 2) рентгеноаморфны и имеют ИК-спектр, типичный для силикатов и диоксида кремния (рис. 2а).

 

Рис. 2. ИК-спектры и рентгенограммы образцов: а, в – из растительного сырья, б, г – из минерального

 

При помощи сканирующей электронной микроскопии была изучена морфология образцов. Образец минерального происхождения (образец 3) имел слоистую структуру с расстоянием между слоями не более 1 мкм, некоторые частицы расслаивались на более тонкие слои. Помимо этого, видны отдельные частицы пластинчатой формы, которые не образуют подобные слоистые структуры (рис. 3а). Образцы алюмосиликатов, полученных из растительного сырья, состояли из частиц неправильной формы размером до 60 мкм с развитой поверхностью и диаметром пор не более 1 мкм (рис. 3б).

 

Рис. 3. Микрофотографии образцов из минерального (а, образец 2) и растительного сырья (б, образец 8)

 

Для силикатов кальция максимальная сорбционная емкость отмечена при соотношении Сa : Si = 0.1 : 1 (табл. 2, образец 14). Выход материала снижался с увеличением соотношения Ca : Si.

 

Таблица 2. Характеристика образцов силикатных и алюмосиликатных материалов

Образец, №	Образец	Выход на 100 г сырья, г	A* (МС), мг/г	Плотность, г/см3	Влагоемкость, г/г
Образцы минерального происхождения на основе вермикулита
1	Вспученный вермикулит	–	8.8	1.41	6.30
2	Вермикулит, модифицированный HCl	55	18.6	2.94	2.64
3	Вермикулит + целлюлоза	105	26.1	2.04	2.89
4	Вермикулит + оксиды металлов	95	46.4	2.34	3.09
Биогенные образцы из соломы риса
5	0.15Na2O·0.47Al2O3·SiO2	17.2	89.2
6	0.16Na2O·0.47Al2O3·SiO2	8.7	83.4
7	0.15Na2O·0.44Al2O3·SiO2	9.6	117	1.76	2.46
8	0.21Na2O·0.44Al2O3·SiO2	17.1	86.5
9	0.17Na2O·0.42Al2O3·SiO2	10.6	33.0
10	0.23Na2O·0.3Al2O3·SiO2	13.7	35.5
11	0.05K2O·0.55Al2O3·SiO2	19.9	42.8
12	0.02K2O·0.31Al2O3·SiO2	8.8	38.3
13	0.09CaO·SiO2	9.3	23.7
14	0.10CaO·SiO2	4.5	121	2.09	2.77
15	0.15CaO·SiO2	3.5	106	2.27	2.86
16	0.43CaO·SiO2	17.4	53.8
17	0.16BaO·SiO2	3.8	56.2
18	SiO2 из РС	10.6	38.3	1.96	2.61

* Сорбционная емкость рассчитана по модели Редлиха–Петерсона.

 

Силикат бария (образец 17), несмотря на высокую сорбционную активность по отношению к ионам цезия [11], по отношению к метиленовому синему имел меньшую сорбционную емкость, чем силикат кальция. С учетом более высокой стоимости бария, не представляется целесообразным получение силиката бария на основе растительного сырья для использования в качестве сорбента.

Для алюмосиликатов натрия наибольший выход и наибольшая сорбционная емкость достигалась при наибольшем соотношении Na : Si. При увеличении соотношения Al : Si уменьшались сорбционная емкость и выход. Алюмосиликаты калия имели в целом меньшие показатели сорбционной емкости и выхода по сравнению с алюмосиликатами натрия. Наибольший выход в этом случае достигался при наибольших величинах соотношения K : Si, но наибольшая сорбционная емкость достигалась при соотношении K : Al : Si = 0.1 : 1.1 : 1 (табл. 2, образец 11). При сравнении образцов алюмосиликатов калия и силикатов кальция показано, что силикаты кальция имели более высокую сорбционную емкость, но вместе с этим их выход был значительно меньше.

Вермикулит (образец 1) имел состав 0.11Fe₂O₃· 1 .23MgO·0.26Al₂O₃·SiO₂. Его химическая модификация увеличивала плотность и уменьшала влагоемкость. При этом сорбционная емкость по отношению к МС увеличивалась в несколько раз, в частности, для вермикулита, модифицированного оксидами металлов, содержание которых составляло 17.5% (образец 4), возрастало с 8.8 до 46.4 мг/г, но оставалось значительно меньше, чем у синтетических образцов растительного происхождения.

При гидролитическом осаждении силикатных материалов из растительного сырья совместно с целевым соединением из раствора осаждаются органические вещества, преимущественно лигнин и в меньшем количестве гемицеллюлозы, которые попадают в щелочной гидролизат из растительных тканей. Таким образом, полученный материал представляет собой органо-неорганический композит из силикатов или алюмосиликатов и лигнина. При нагревании органическая компонента карбонизируется и частично окисляется [10].

Для термического удаления органической компоненты образец 4 прокаливали в течение 3 ч при различных температурах в интервале от 400°C до 550°C. После прокаливания при 450°C сорбционная емкость понижалась в 1.5 раза и составляла 63.8 мг/г. Такое уменьшение можно объяснить конденсацией групп Al–OH и Si–OH, за счет чего снижалось количество активных центров сорбции [21] (рис. 4а).

 

Рис. 4. Сорбционная емкость (МС) биогенного алюмосиликата натрия (образец 8): (а) – до обработки после прокаливания, (б) – после обработки ДМСО

 

Поскольку органическая компонента полученных материалов представлена в основном лигнином, включающим ароматические фрагменты, ее удаление возможно путем растворения в диметилсульфоксиде (ДМСО). После обработки алюмосиликата натрия (образец 8) избытком ДМСО при различных температурах сорбционная емкость по отношению к МС уменьшалась в 1.5– 1.8 раза (рис. 4б).

Таким образом, на основе результатов термообработки и обработки ДМСО, можно утверждать, что присутствие органической компоненты повышало сорбционные свойства силикатных материалов, полученных из соломы риса.

Регенерация алюмосиликатных сорбентов. Для проверки способности полученных материалов к регенерации был выбран алюмосиликат натрия (образец 8), прокаленный при 500°C. Сорбционную емкость определяли после сорбции избытка МС (раствор 50 мг/л, Т : Ж = 1 : 350) и последующего прокаливания при 500°C, обработку повторяли 4 раза, т. е. выполняли 4 цикла регенерации (рис. 5).

 

Рис. 5. Сорбционная емкость биогенного алюмосиликата натрия (образец 8) после 4-х циклов регенерации

 

Видно, что сорбционная емкость прокаленного образца по отношению к МС после первого цикла возрастала, а затем снижалась и после 4-го цикла уменьшалась в 1.8 раза. После первого цикла поверхность становилась более активной за счет неполного выгорания МС, а затем на ней снижалось количество активных центров в результате многократного воздействия температуры. Таким образом, практически возможна термическая регенерация полученных сорбционных материалов с сохранением 82% первоначальной сорбционной емкости на протяжении 3-х циклов.

Заключение

Таким образом, получены и исследованы образцы силикатов кальция и бария, а также алюмосиликатов натрия и калия из рисовой соломы и шелухи. Наилучшее соотношение выхода и сорбционной емкости полученных материалов достигалось при температуре реакционной среды 100°C и рН 7.0. Материалы рентгеноаморфны, состояли из частиц размером до 60 мкм и имели ИК-спектр, типичный для силикатов и диоксида кремния. В составе присутствовала органическая компонента, состоящая преимущественно из лигнина.

Сорбция метиленового синего на полученных материалах наиболее корректно описывалась моделью Редлиха–Петерсона. По сравнению с природным вспученным вермикулитом и химически модифицированными материалами на его основе синтетические силикатные материалы из растительного сырья обладали в несколько раз более высокой сорбционной емкостью. Наибольшая сорбционная емкость достигалась для силиката кальция из рисовой соломы (120.8 мг/г); использование в качестве сырья такого традиционного сырья как рисовая шелуха, давало меньшие величины емкости. Алюмосиликатные материалы имели схожую величину максимальной емкости (116.7 мг/г).

Высокая сорбционная емкость в исследованных материалах связана с присутствием органической компоненты. Ее удаление путем прокаливания или обработки ДМСО уменьшало A_∞ по отношению к метиленовому синему в 1.8 раза. Показана возможность термической регенерации сорбента после сорбции метиленового синего в течение 3-х циклов с сохранением 82% сорбционной емкости.

About the authors

A. E. Panasenko

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS

Author for correspondence.
Email: panasenko@ich.dvo.ru
Russian Federation, prosp. of the 100th Anniversary of Vladivostok 159d, Vladivostok 690022

S. A. Terminov

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS

Email: panasenko@ich.dvo.ru
Russian Federation, prosp. of the 100th Anniversary of Vladivostok 159d, Vladivostok 690022

N. P. Shapkin

Far Eastern Federal University

Email: panasenko@ich.dvo.ru
Russian Federation, p. Ajax 10, Russian Island, Vladivostok 690090

A. N. Holomeidik

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS

Email: panasenko@ich.dvo.ru
Russian Federation, prosp. of the 100th Anniversary of Vladivostok 159d, Vladivostok 690022

References

Supplementary files