Emissivity of group V elements periodic table in a wide temperature range

Толық мәтін

Введение

Основной характеристикой теплообмена излучением является излучательная способность (ИС). В статье авторы используют термин ИС, относящийся к конкретным условиям состояния поверхности образца, а именно ИС материала с оптически гладкой поверхностью согласно общепринятому термину – “emissivity” [1].

ИС материала зависит от многих параметров: температуры, индивидуальных физико-химических свойств, состояния поверхности излучения, угла наблюдения, фазового состояния вещества и диапазона длин волн исследования [2]. Существующие классические модели теоретического подхода определения ИС, такие как модель Друде, Ашкинаса, Хагена–Рубенса, Фута и многие другие дают оценку интенсивности ИС с допущениями [3, 4]. Эти модели применимы для химически чистых веществ. Авторы статьи считают, что достоверным и единственным источником информации об ИС веществ является многократное экспериментальное исследование и сопоставление результатов.

На сегодняшний момент имеется ограниченная справочная информация по ИС конструкционных материалов как по температуре, так и по спектральному диапазону [3, 5].

Целью данной научной публикации является представление и обсуждение результатов исследования ИС ряда элементов Периодической системы в широком температурном диапазоне, включая фазовый переход твердое тело – жидкость.

Для достижения цели авторы поставили следующие задачи: выбор объектов исследования; проведение физического и вычислительного эксперимента в широком интервале температур с последующим анализом сопоставления полученных результатов.

Выбор объектов исследования

В настоящее время ИС ряда элементов V группы Периодической системы – ванадий, сурьма и висмут изучена недостаточно. Особый интерес вызывает поведение ИС этих элементов в области фазового перехода твердое тело – жидкость. Возникающие перспективы широкого применение этих элементов в области теплоэнергетики и машиностроения требуют точного изучения и знания параметров поведения ИС в широких температурных интервалах, вплоть до кипения.

Ванадий широко используется в атомной энергетике при изготовлении оболочек тепловыделяющих элементов, трубопроводов жидких теплоносителей и в изготовлении ответственных теплонагруженных деталей [6–8]. Проведенный литературный поиск показал наличие единичных работ по исследованию ИС этого элемента.

Металлическая сурьма, являясь в твердом состоянии полуметаллом [9], нашла широкое применение в виде легирующего элемента сплавов – баббитов [10]. Проведенный поиск по периодической и справочной литературе показал полное отсутствие информации по ИС этого полуметалла.

Висмут используется в металлургической промышленности. Применение висмута в производствах легированных сталей и его добавка в сплавы с алюминием увеличивает механическую пластичность [10]. Жидкий висмут и сплавы на его основе достаточно легкоплавки, что является одной из причин применения их в ядерной энергетике [11, 12]. Висмут широко применяется в качестве теплоносителя и охлаждающего агента ядерных реакторов [7, 8]. Достаточно полно исследована плотность и теплопроводность жидкого висмута [13–15], но исследования ИС этого элемента в открытых источниках отсутствует.

Все элементы авторами статьи исследовались как в твердой полированной фазе, так и в жидком состоянии. В экспериментах принимали участие технические образцы металлов с чистотой поверхности не менее 0.01 мкм. Характеристики исследованных образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики исследованных металлов

Инструменты проведения измерений

Нормальная интегральная ИС – ε_tn выбранных элементов исследовалась на экспериментальной установке, конструктив которой подробно изложен в [18]. Основными составными частями установки являются: измерительная ячейка, пост вакуумной откачки, система подготовки и подачи инертного газа и аппаратный комплекс фиксации ТЭДС.

Изготовленная измерительная ячейка представляет собой прямоугольный объем с установленными на верхнем фланце радиометром прямого видения, изолированными медными токовводами для закрепления резистивного нагревателя (танталовой полосы) лодочного типа [19]. Конструкция токовводов позволяла заменять резистивный нагреватель на изготовленную так же из тантала модель абсолютно черного тела (модель). Применяемая модель представляла собой цилиндрический стакан. Длина модели 100 мм, наружный диаметр 30 мм. Площадь визирования радиометром донышка модели формировалось пятью внутренними диафрагмами. Донышко имеет развитую поверхность. Геометрические размеры и конструктивные особенности модели соответствуют рекомендациям [20]. Степень черноты модели не менее 0.96. Нагрев модели осуществлялся стабилизированным током промышленной частоты.

Чувствительность и быстродействие радиометра – интегрального приемника излучения, определяется термоэлементом, взятым с промышленного пирометра типа “Рапир”. Достижение изотермических температурных полей как у модели, так и у исследуемого образца металла в течение опыта постоянно контролировалось набором хромель-копелевых и вольфрам-рениевых термопар, отградуированных по образцовой платина-платинородиевой термопаре.

Пост вакуумной откачки включал в себя механический насос 2НВР-5ДМ и высоковакуумный струйный насос НВДМ-100. Данные средства откачки позволяли создавать в ячейке давление не более 10^–6 мм рт. ст. Экспериментальные измерения проводились в атмосфере предварительно осушенного и отожженного инертного газа – аргона, применяемого в хроматографии.

Аппаратный комплекс фиксации ТЭДС в экспериментах представлял собой набор цифровых вольтметров В7-21А.

Авторами уделялось большое внимание чистоте поверхности исследуемого твердого или жидкого металла. Визуальное наблюдение за зеркалом поверхности проводилось в течение всего опыта и при малейшем подозрении на замутнение эксперимент прекращался.

Метод исследований

В исследованиях применялся прямой радиационный метод [3], заключенный в чередовании визирования радиометром теплового потока с поверхности исследуемого образца и с модели (источника равновесного излучения) при одинаковых температурах.

Применяемый метод исследования ИС позволил подробно, с небольшим температурным шагом, фиксировать интенсивность теплового потока.

Уравнение расчета теплообмена излучением между радиометром и моделью имеет вид

$C_0{\epsilon }_{АЧТ}{\left(\frac{T_{АЧТ}}{100}\right)}^4-{С}_0{\left(\frac{T_p}{100}\right)}^4+C_0\left(1-a_p\right){\left(\frac{T_p}{100}\right)}^4=k_{ð}{\alpha }_{ð1}$, (1)

где С₀ – коэффициент излучения [Вт/(м²·К⁴)]; ε_АЧТ – ИС модели, а_p – поглощательная способность радиометра; Т_АЧТ – температура модели [K]; Т_p – температура радиометра [K]; k_р – коэффициент пропорциональности для радиометра [Вт/(м²·В)]; a_р1 – ТЭДС, развиваемая термоэлементом радиометра при первом замере [В].

Уравнение расчета теплообмена излучением между радиометром и исследуемым металлическим образцом имеет вид

 $C_0{\epsilon }_{tn}{\left(\frac{T_{об}}{100}\right)}^4-{С}_0{\left(\frac{T_p}{100}\right)}^4+C_0\left(1-a_p\right){\left(\frac{T_p}{100}\right)}^4=k_{ð}{\alpha }_{ð2},$(2)

где ε_tn – нормальная интегральная излучательная способность образца; Т_об. – температура образца [K]; α_р2 – ТЭДС, развиваемая термоэлементом радиометра при втором замере [В].

При записи выражений (1) и (2) излучательная и поглощательная способности радиометра принимались равными единице.

Из совместного решения этих уравнений (деления (2) на (1)) найдено

${\epsilon }_{tn}={\epsilon }_{АЧТ}\frac{{\alpha }_{ð2}}{{\alpha }_{ð1}}.$ (3)

Погрешность опытов была определена в границах общей теории ошибок, следуя которой предельную абсолютную погрешность результатов измерения находят путем составления композиций абсолютной систематической ошибки, абсолютной случайной ошибки серии измерений и систематической ошибки отнесения.

Основным выражением, которое было использовано для определения абсолютной систематической ошибки, является (3). Расчет ошибки составил ±0.2%.

Максимальная относительная погрешность по расчету составляет ±2.5%. Полученная максимальная погрешность измерений изменяется от ±5% (2435 К) до ±8% (400 К), при этом наибольшая постоянная составляющая систематической погрешности оценена в 5%. С увеличением температуры эксперимента погрешность опыта уменьшается.

Теоретический аспект

Для проведения вычислительного эксперимента определения ИС рассматриваемых элементов авторы статьи использовали приближение Фута, которое является продолжением развития соотношений Друде и Ашкинасса [3]. Применяемое приближение позволяет произвести расчет ИС элемента в широком температурном диапазоне по всему спектру длин волн. Приближение имеет вид

${\epsilon }_{tn}=5.78\sqrt{rT}-17.9rT+44{\left(rT\right)}^{\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.},$ (4)

где r – удельное электрическое сопротивление [Ом·м]; Т – температура образца металла [K].

Результаты вычислительного эксперимента и сравнительный анализ с физическим экспериментом представлен ниже по тексту.

Результаты эксперимента

Теплофизические свойства (плотность, теплоемкость) ванадия в твердой и жидкой фазах состояния исследованы достаточно подробно и обсуждены в [21–23].

В экспериментах авторов при подготовке к опытам все манипуляции (расчет навесок образцов, полирование образцов, оценка чистоты поверхности бесконтактным профилометром) совершались в лабораторном аспирационном боксе, так как соединения ванадия ядовиты.

ИС ванадия было измерено от 405 до 2435 К включая область фазового перехода твердое тело – жидкость. В табл. 2 представлены численные значения ε_tn ванадия, полученные в настоящей работе, в зависимости от температуры.

Таблица 2. Значения ИС ванадия

Интенсивность ε_tn полированного ванадия монотонно увеличивается до температуры 2200 К и совершает бросок ИС относительно твердой фазы состояния на 34% с последующим продолжением увеличения ИС в жидкой фазе до предельных температур опыта (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость ε_tn ванадия от температуры: ● – эксперимент авторов; ○ – [24]; штриховая линия – расчет по приближению Фута.

Сопоставление ИС экспериментальных данных авторов статьи с результатами работы Шпильрайна Э.Э. и др. [24] показало лишь совпадение по качественной картине в твердой фазе. В работе [24] погрешность эксперимента оценена в 5.5%. Исследовался образец монокристаллического ванадия, полученный методом зонной плавки, с процентом содержания основного элемента 99.9. Метод исследования – радиационный. Нагрев образца осуществлялся с помощью отражательной печи в разреженной среде. В цилиндрическом образце были выполнены два радиальных сверления, одно из которых являлось имитацией черного тела. Температура отнесения определялась путем линейной экстраполяции на торец образца. Средняя высота микронеровностей составляла 0.19–0.25 мкм и соответствовала 10 классу чистоты поверхности. Экспериментальные значения в [24] аппроксимированы выражением следующего вида

${\epsilon }_{tn}=0.107+0.005\left(T/1000\right)+0.025{\left(T/1000\right)}^2$ (5)

Вышеприведенные перечисления особенностей и различий в исследованиях позволяют авторам объяснить существующую разницу между результатами по интенсивности ИС в температурном диапазоне 1270–1986 К.

На рис. 1 также представлен расчет ИС по приближению Фута. Значения удельного электрического сопротивления для расчета взяты из [25], которые получены путем линейной аппроксимации экспериментальных результатов значительного количества работ. Интенсивность расчетного значения ε_tn пересекает экспериментальные значения авторов в области 1670 К и уходит с завышением вплоть до температуры плавления. Скачкообразное изменение ИС составляет 25%. В жидкой фазе расчет по приближению завышен относительно физического эксперимента на 27%.

Проведенный авторами литературный поиск по ИС ванадия показал наличие так же данных по твердой фазе интегральной полусферической ИС металла – ε_th. На рис. 2 представлено графическое сопоставление результатов [26–29] с результатами пересчета экспериментальных значений авторов ε_tn в ε_th по методике [1]. Выражение для пересчета имеет вид

${\epsilon }_{th}=\frac{{\epsilon }_{tn}}{0.755 + 0.533·{\epsilon }_{tn}}.$ (6)

Рис. 2. Зависимость ε_th ванадия от температуры:● – пересчет авторов; сплошные линии – [26]; штрихпунктирная линия – [27]; штриховая линия – [28];  $\square$ – [29].

Воронин Л.К. и др. [26] в своей работе экспериментально полученные значения ε_th ванадия с химической чистотой 99.82% аппроксимировал двумя прямыми линиями с пересечением в точке 1600 К и рекомендовал к использованию выражения следующего вида

${\epsilon }_{th}=0.052+1.05\cdot {10}^{-4}$ Т, (1100 ÷ 1600 К), (7)

${\epsilon }_{th}=0.113+0.67\cdot {10}^{-4}$ Т. (1600 ÷ 1750 К). (8)

Причем заявленное среднее отклонение экспериментальных точек от аппроксимирующих прямых ±0.14% при погрешности измерений от 4 до 6.5% в зависимости от температур опыта.

Paradis P.-F. и др. [27] для измерения ε_th ванадия с химической чистотой 99.7% в области температур твердой фазы использовал методом электростатической левитации, который подразумевает полное исключение контакта капли (сферы) образца с поверхностями электродов. В статье не заявлена оценка погрешности проведения эксперимента. На основе массива экспериментальных точек, путем аппроксимации, рекомендовано к использованию выражение следующего вида

ε_th = 0.38 – 2.52 ∙ 10^–4T + 9.9 ∙ 10^–8(T²⁄K²), (1350 ÷ 2180 K),

где К – это коэффициент пропорциональности интервала температур исследования.

Cezairliyan A. и др. [28] использовал метод импульсного нагрева для исследования ряда теплофизических свойств твердого ванадия. Заявлена погрешность измерений в 5%. Основное содержание элемента в образце составляла 99.9%. Автор [28] рекомендует использовать выражение, полученное путем линейной аппроксимации следующего вида:

ε_th = –5.413 ∙ 10^–2 + 1.93 ∙ 10^–4T. (1880 ÷ 2050 K) (9)

Ishikawa T. и др. [29], используя метод электростатической левитации, исследовал нормальную спектральную ИС – ε_λn ванадия с чистотой 99.7% в области точки плавления. По полученным результатам выполнен пересчет ε_λn в ε_th в точке плавления 2220 К, представляющее собой единичное значение 0.32. Заявленная погрешность эксперимента составляла 3%.

На рис. 2 видно лишь качественное совпадение роста интенсивности ИС, что может быть объяснено различиями технических и методологических подходов к проведению экспериментов, а так же расхождения в чистоте поверхности и процентном содержании основного элемента в образцах.

ИС сурьмы исследовалась в температурном диапазоне от 401 К до 1160 К, включая фазовый переход твердое тело – жидкость. В табл. 3 представлены численные значения ε_tn сурьмы, полученные в настоящей работе, в зависимости от температуры.

Таблица 3. Значения ИС сурьмы

ИС сурьмы растет с повышением температуры до значения 0.3 (рис. 3). С разрушением кристаллической решетки при плавлении ε_tn скачкообразно уменьшается на 27% относительно твердой фазы, и далее следует интенсивный подъем ε_tn до конечной температуры опыта. Фазовый переход первого рода обусловлен перестройкой дальнего порядка кристаллической решетки сурьмы в ближний порядок. При этой перестройке разрушаются существующие ковалентные связи, число свободных электронов значительно увеличивается, что является причиной роста интенсивности ИС в жидкой фазе состояния [30, 31]. В жидком состоянии сурьма становиться металлом и по своим теплофизическим свойствам приближается к ним [32].

Рис. 3. Зависимость ε_tn сурьмы от температуры: ● – эксперимент авторов; штриховая линия – расчет по приближению Фута.

Проведенный авторами литературный поиск показал отсутствие результатов исследования ИС сурьмы в открытом доступе и, как следствие, невозможность анализа поведения свойств сурьмы при фазовых переходах первого рода.

На рис. 3 также представлен вычислительный эксперимент ИС сурьмы, выполненный по приближению Фута. Удельное электрическое сопротивление сурьмы для расчета ИС в твердой фазе взяты из [33], в жидкой фазе взяты из [34]. В твердой фазе расчет практически совпадает с экспериментом, а в жидкой фазе расчет дает заниженные значения.

Твердый висмут обладает ковалентно-металлическими связями. В жидком состоянии связи только металлические. Гетерогенный характер связей в твердом состоянии висмута препятствует плотнейшей упаковке атомов в кристаллической решетке [30, 31].

Исследование ИС висмута (рис. 4) приведено в температурном диапазоне от 410 до 908 К.

Интенсивность ИС висмута растет до температуры точки плавления, затем следует отрицательный скачек ИС относительно твердой фазы на 14%. В жидкой фазе состояния ИС висмута плавно поднимается до величины 0.29, где опыт был остановлен.

Рис. 4. Зависимость ε_tn висмута от температуры: ● – эксперимент авторов; штриховая и штрихпунктирная линии – расчет по приближению Фута.

В табл. 4 представлены численные значения ε_tn висмута, полученные в настоящей работе, в зависимости от температуры.

Таблица 4. Значения ИС висмута

Авторы отмечают, что поведение металлического висмута аналогично по характеру поведения металлической сурьмы, что констатирует схожесть физико-химических свойств этих полуметаллов.

Также на рис. 4 представлены результаты вычислительного эксперимента по приближению Фута. Расчет лишь качественно повторяет поведение ИС в эксперименте с большим количественным разрывом. Штрихпунктирная линия на рис. 4 это результат расчета ИС с использованием значений удельного электрического сопротивления в твердой и жидкой фазе висмута по [35]. Для расчета ИС по приближению Фута жидкого висмута были использованы значения удельного электрического сопротивления, определенные по выражению:

$r=\left(98.96+0.0554\cdot T\right)\cdot {10}^{-8}$. (10)

Данное выражение рекомендовано [36] и получено путем линейной интерполяции экспериментальных данных ряда периодической литературы [37–40].

Рассчитанные значения ИС висмута в жидкой фазе состояния различны по углам направления роста интенсивности (штриховая и штрихпунктирная линии на рис. 4), что показывает прямую зависимость результатов вычислительного эксперимента от различных данных по удельному электрическому сопротивлению.

Выводы

1. Проведено комплексное экспериментальное исследование зависимости ИС от температуры технических образцов металлического ванадия, сурьмы и висмута.
2. Получены результаты поведения интенсивности ИС в температурных интервалах исследования, включая фазовый переход твердое тело – жидкость.
3. ИС исследованных элементов растет с повышением температуры в твердой полированной фазе и скачкообразно изменяется положительно у ванадия и отрицательно у сурьмы и висмута.
4. Плавление металла и полуметаллов, сопровождаемое разрушением кристаллической решетки, ведет к увеличению металлических свойств и росту интенсивности ИС в жидкой фазе состояния.
5. Графическое сопоставление результатов физического эксперимента с вычислениями по приближению Фута показало совпадение по характеру поведения ИС от температуры.

Авторлар туралы

D. Kosenkov

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: dmi-kosenkov@yandex.ru
Ресей, Kazan

V. Sagadeev

Email: dmi-kosenkov@yandex.ru
Ресей, Kazan

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. Dependence of εtn of vanadium on temperature: ● – authors’ experiment; ○ – [24]; dashed line – calculation using Foot’s approximation.

Жүктеу (19KB)

Метадеректер

3. Fig. 2. Dependence of εth of vanadium on temperature: ● – authors’ recalculation; solid lines – [26]; dash-and-dot line – [27]; dashed line – [28]; – [29].

Жүктеу (17KB)

Метадеректер

4. Fig. 3. Dependence of εtn of antimony on temperature: ● – authors’ experiment; dashed line – calculation using Foot’s approximation.

Жүктеу (16KB)

Метадеректер

5. Fig. 4. Dependence of εtn of bismuth on temperature: ● – authors’ experiment; dashed and dash-and-dot lines – calculation using Foot’s approximation.

Жүктеу (16KB)

Метадеректер