Синтез литых алюминидов железа из смеси Fe 2 O 3 +Al в режиме горения

М. Ю. Ширяева; Ширяева М. Ю.; С. Л. Силяков; Силяков С. Л.; А. Ф. Беликова; Беликова А. Ф.; Н. Ю. Хоменко; Хоменко Н. Ю.; О. Д. Боярченко; Боярченко О. Д.; В. Н. Семёнова; Семёнова В. Н.; В. И. Юхвид; Юхвид В. И.

doi:10.31857/S0002337X24030071

Синтез литых алюминидов железа из смеси Fe₂O₃+Al в режиме горения

作者: Ширяева М.Ю.¹, Силяков С.Л.¹, Беликова А.Ф.¹, Хоменко Н.Ю.¹, Боярченко О.Д.¹, Семёнова В.Н.¹, Юхвид В.И.¹
隶属关系:
1. Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
期: 卷 60, 编号 3 (2024)
页面: 316-321
栏目: Articles
URL: https://journal-vniispk.ru/0002-337X/article/view/274380
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24030071
EDN: https://elibrary.ru/LKVDOS
ID: 274380

如何引用文章

全文:

详细
全文:
作者简介
参考
补充文件
统计

详细

Представлены результаты получения литых алюминидов железа из высококалорийных смесей термитного типа при атмосферном давлении на воздухе. В ходе синтеза изучены закономерности горения, полнота выхода синтезированных алюминидов железа в слиток и относительная потеря массы реагирующих компонентов смеси и конечных продуктов при горении. Проведено исследование химического, фазового составов и микроструктур, определены значения микротвердостей трех синтезированных литых однофазных алюминидов железа: Fe₃Al, Fe₂Al₅, FeAl.

关键词

синтез, режим горения, экзотермическая смесь термитного типа, горение, литые алюминиды железа

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Эффективное использование алюминидов железа в промышленности определяется их значительной коррозионной стойкостью, жаропрочностью, а также высокой износостойкостью [1, 2]. Широкая применимость алюминидов железа обусловлена относительной дешевизной, доступностью и широким распространением исходных компонентов в природе [3, 4].

Использование ферроалюминиевых сплавов в качестве легирующих добавок для изменения структуры и механических свойств порошков углеродистых сталей, оловянистой бронзы и т.д. является наиболее распространенной сферой их применения [5, 6].

Жаропрочные покрытия, выполненные на базе легированных алюминидов железа, применяются для защиты и восстановления деталей низколегированных металлических сплавов, для элементов выхлопных систем двигателей внутреннего сгорания [7, 8]. Сплавы на основе ферроалюминия нашли применение в производстве проводников и электронных материалов [5, 6].

К основным способам получения алюминидов железа из порошков исходных компонентов можно отнести горячее изостатическое прессование и спекание в вакууме [9], дуговое и плазменное распыление [10, 11], импульсное лазерное испарение с последующей конденсацией [12, 13], получение прекурсоров интерметаллических систем из водных растворов электрохимическими и химическими методами с последующим искровым плазменным спеканием [14]. Недостатками таких технологий являются их многостадийность и высокая энергоемкость, ведущие к удорожанию полученных изделий.

Получение алюминидов железа методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза выгодно отличается по своей ресурсо- и энергоэффективности [15, 16]. Метод характеризуется достаточно простой схемой получения с использованием экзотермических смесей термитного типа.

Попытка синтезировать однофазные литые алюминиды железа была предпринята в работе [17]. В качестве реагентов экзотермической смеси авторами был использован железо-алюминиевый термит с двухвалентным оксидом железа. В ходе проведенного исследования были синтезированы следующие интерметаллиды: однофазный FeAl, двухфазные FeAl + FeAl₂, FeAl₂ + Fe₂Al₅ и трехфазный FeAl₂ + Fe₂Al₅ + Fe₄Al₁₃.

В настоящей работе был использован железо-алюминиевый термит с трехвалентным оксидом железа в качестве окислителя. Такая замена обеспечила значительное повышение температуры горения исследуемых смесей для синтеза интерметаллидов [18]. Ранее эта методика была апробирована при синтезе однофазного литого алюминида железа Fe₂Al₅[19].

Предлагаемая работа направлена на исследование возможности получения литых однофазных алюминидов железа с широким диапазоном содержания алюминия с последующим изучением их химического и фазового составов, а также микроструктуры и микротвердости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагентов исходных экзотермических смесей термитного типа использовали порошки оксида железа(III) квалификации “ч.” с размером частиц 250–60 мкм и алюминия АСД–1 с размером частиц 50–25 мкм.

Перед смешением порошки высушивали. Синтез проводили при атмосферном давлении в среде воздуха. Смеси массой 100 г при плотности засыпки 1.3 г/см³ сжигали в графитовых стаканчиках высотой 100 мм и внутренним диаметром 40 мм. Поджиг шихты осуществлялся при помощи вольфрамовой спирали.

В экспериментах определяли относительную потерю массы смесей при их горении (η₁) и относительную полноту выхода литых интерметаллидов железа в слиток (η₂), которые рассчитывали по формулам:

$η_{1} = [(m_{1} - m_{2}) / m_{1}] \times 100 %$ ,

$η_{2} = [m_{3} / m_{1}] \times 100 %$ ,

где m₁ — масса исходной смеси, m₂ — масса продуктов горения (масса оксида алюминия с массой литого алюминида железа), m₃ — масса слитка литого алюминида железа.

Относительную массовую долю алюминия α_Al в исходной смеси рассчитывали по формуле:

$α_{Al} = M_{Al} / (M_{Al} + M_{{Fe}_{2} O_{3}})$ ,

где M_Al и M_Fe₂_O₃ — массы алюминия и оксида железа(III).

Процесс горения исследуемых смесей фиксировали на видеокамеру. Для возможности определения скорости горения на боковой поверхности графитовой формы (1) были сформированы четыре вертикально расположенных отверстия (2) с шагом в 1 см (рис. 1).

Рис. 1. Разборная графитовая форма (1) с технологическими отверстиями (2)

Время горения в каждом эксперименте фиксировали между четырьмя заданными базовыми точками в следующей последовательности: 1 и 2, 2 и 3, 3 и 4, 1 и 3, 2 и 4, 1 и 4. Скорость горения рассчитывали как среднюю линейную скорость горения по формуле:

$u_{i} = H_{i} / τ_{i}$ ,

где H_i — высота между базовыми точками слоя экзотермической смеси Fe₂O₃/Al, τ_i — время горения слоя экзотермической смеси.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов проведен на дифрактометре ДРОН-3М с графитовым монохроматором на вторичном пучке (излучение FeK_α), в связи с конкретным набором химических элементов в образцах использовали трубку БСВ-29 с FeK_α-анодом и β-фильтр Ni. Для РФА съемка совершалась в интервалах 2θ 30°–90°, 30°–110° и 30°–120° со скоростью 1 град/мин. Компьютерная обработка полученных рентгенограмм была выполнена в программе Crystallographica Search Match с использованием базы данных PDF-2.

Определение содержания алюминия в литых алюминидах железа выполнено методами классического химического анализа: алюминий отделяли от сопутствующих элементов (в данном случае железа) гидроксидом калия, оставшийся в растворе алюминий связывали в комплекс раствором Трилона Б, избыток которого титровали раствором сернокислого цинка при pH 8–10, используя в качестве индикатора эриохром черный Т.

Микроструктуру, локальный химический состав изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью микроскопа сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с приставкой для рентгеновского микроанализа INCA 350 Oxford Instruments.

Металлографическое исследование шлифов полученных образцов проводили на микроскопе Axiovert 200 MAT после химического травления 0.5–0.1%-ным раствором плавиковой кислоты. Значения микротвердости получены с помощью микротвердомера ПМТ-3 при нагрузке 1 Н.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Горение исследуемых экзотермических смесей Fe₂O₃+α-Al при атмосферном давлении на воздухе протекает в стационарном режиме с диспергированием и выбросом вещества, при этом относительная потеря массы (η₁) не превышает 10.5 мас. % (рис. 2).

Рис. 2. Влияние относительной доли алюминия (α) в смеси Fe₂O₃+α-Al на скорость горения (u), относительную потерю массы (η₁), относительный выход металлической фазы в слиток (η₂) при горении и расчетный выход алюминидов железа (η_{2 расч})

По мере увеличения содержания алюминия в исходной шихте в интервале 0.125 ≤ α ≤ 0.3 скорость горения возрастает линейно (рис 2). При α = 0.3 скорость горения достигает максимального значения (u = 2.2 см/с). Дальнейшее увеличение содержания алюминия в смеси приводит к монотонному снижению скорости горения. В ходе выполненных экспериментов были зафиксированы два концентрационных предела по распространению фронта горения по исследуемым смесям. Установлено, что при α < 0.125 и α > 0.7 горение железо-алюминиевого термита прекращается. Экспериментальные исследования показали, что область синтеза литых алюминидов железа ограничена диапазоном 0.2 < α < 0.6. Зависимость относительного выхода металлической фазы в слиток (η₂) проходит через максимум и существенно зависит от содержания алюминия в исходной шихте. Зависимости относительного выхода металлической фазы η₂ в слиток и расчетного теоретического выхода не совпадают. Максимальное совпадение этих кривых отмечается в диапазоне 0.4 < η₂ < 0.5.

По данным химического анализа, содержание связанного алюминия в синтезированных литых алюминидах железа существенно зависит от содержания алюминия в исходной смеси. Рост содержания алюминия в исходной смеси в диапазоне 0.15 < α < 0.6 приводит к росту связанного алюминия в литых алюминидах железа 0.1 < α < 59.9 мас. % (рис. 3). В этом случае содержание алюминия в слитках меняется практически линейно до α = 0.58. При α > 0.58 из-за понижения температуры горения экзотермической смеси доля связанного алюминия резко снижается.

Рис. 3. Влияние относительной массовой доли алюминия (α) в смеси Fe₂O₃+Al на содержание алюминия в литом слитке алюминида железа

Результаты РФА позволили установить, что в ходе синтеза алюминидов железа в зависимости от величины α получены как однофазные, так и многофазные продукты.

Исходя из данных диаграммы состояния в системе Fe–Al возможно образование пяти однофазных алюминидов железа [20]. Для α = 0.3, 0.4 и 0.54 синтезированы однофазные продукты: Fe₃Al (CARD#50-0955), FeAl (CARD#65-0985), Fe₂Al₅(CARD#47-1435) соответственно, относящиеся к пр. гр. Cmcm (рис. 4–6). На рентгенограммах рефлексы этих продуктов узкие, что свидетельствует о совершенстве кристаллических структур синтезированных алюминидов железа. Параметры элементарных ячеек интерметаллидов близки к соответствующим значениям параметров в базе дифракционных данных ICDDPDF2 (International Centre for Diffraction Data). Однофазные продукты для значений α = 0.5 и 0.58 синтезировать не удалось.

Рис. 4. Рентгенограмма синтезированного литого алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3)

Рис. 5. Рентгенограмма синтезированного литого алюминида железа Fe₂Al₅ (α = 0.54)

Рис. 6. Рентгенограмма синтезированного литого алюминида железа FeAl (α = 0.4)

При сравнении результатов настоящей работы и [17] установлено, что применение реагента Fe₂O₃ взамен FeO способствует получению большего числа однофазных интерметаллидов.

На рис. 7 представлена микроструктура алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3). Визуально на шлифе можно выделить три структурные составляющие: 1 — основа, 2 — игольчатые включения, 3 — сферические включения.

Рис. 7. Микроструктура шлифа алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3)

Локальный химический состав элементов микроструктуры литого алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3) представлен в табл. 1. Видно, что матрица представляет собой Fe₃Al, игольчатые включения – Fe₃AlC, а сферическое включение представляет собой частицу шлаковой фазы, включающей оксид железа, оксид алюминия и углерод.

Таблица 1. Результаты локального химического анализа алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3)

№ (см. рис. 7)	Fe	Al	C	O
№ (см. рис. 7)	мас. %
1	85.6–87.1	11.3–11.6	0.8–2.6	0.3–0.5
2	81.9–82.0	11.4–11.5	5.6–6.1	0.5–0.9
3	50.1	25.9	7.3	16.7

По данным металлографического анализа, размер зерен литых алюминидов железа находится в интервале 300–500 мкм (рис. 8).

Рис. 8. Микрофотографии синтезированных литых алюминидов железа Fe₃Al (α = 0.3), FeAl (α = 0.4)

Значения микротвердости трех синтезированных однофазных образцов представлены в табл. 2. Сравнительный анализ показал, что полученные значения микротвердости сопоставимы с соответствующими табличными величинами [21, 22].

Таблица 2. Значения микротвердости синтезированных однофазных литых образцов

Фаза	Микротвердость, МПа	Табличное значение микротвердости, МПа
FeAl [23]	(5–6) × 10³	5.9 × 10³
Fe₃Al [23]	(2.5–3) × 10³	2.6 × 10³
Fe₂Al₅ [24]	74.5–78.5	70.6–88.3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что в режиме горения при использовании экзотермических смесей термитного типа Fe₂O₃+α-Al возможен синтез трех однофазных алюминидов: Fe₃Al, FeAl и Fe₂Al₅.Это подтверждено комплексным исследованием синтезированных материалов, а также тождественностью табличных значений микротвердости этих соединений полученным экспериментально.