Синтез литых алюминидов железа из смеси Fe 2 O 3 +Al в режиме горения

М. Ю. Ширяева; Ширяева М. Ю.; С. Л. Силяков; Силяков С. Л.; А. Ф. Беликова; Беликова А. Ф.; Н. Ю. Хоменко; Хоменко Н. Ю.; О. Д. Боярченко; Боярченко О. Д.; В. Н. Семёнова; Семёнова В. Н.; В. И. Юхвид; Юхвид В. И.

doi:10.31857/S0002337X24030071

Синтез литых алюминидов железа из смеси Fe₂O₃+Al в режиме горения

Authors: Ширяева М.Ю.¹, Силяков С.Л.¹, Беликова А.Ф.¹, Хоменко Н.Ю.¹, Боярченко О.Д.¹, Семёнова В.Н.¹, Юхвид В.И.¹
Affiliations:
1. Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
Issue: Vol 60, No 3 (2024)
Pages: 316-321
Section: Articles
URL: https://journal-vniispk.ru/0002-337X/article/view/274380
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24030071
EDN: https://elibrary.ru/LKVDOS
ID: 274380

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Представлены результаты получения литых алюминидов железа из высококалорийных смесей термитного типа при атмосферном давлении на воздухе. В ходе синтеза изучены закономерности горения, полнота выхода синтезированных алюминидов железа в слиток и относительная потеря массы реагирующих компонентов смеси и конечных продуктов при горении. Проведено исследование химического, фазового составов и микроструктур, определены значения микротвердостей трех синтезированных литых однофазных алюминидов железа: Fe₃Al, Fe₂Al₅, FeAl.

Keywords

синтез, режим горения, экзотермическая смесь термитного типа, горение, литые алюминиды железа

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Эффективное использование алюминидов железа в промышленности определяется их значительной коррозионной стойкостью, жаропрочностью, а также высокой износостойкостью [1, 2]. Широкая применимость алюминидов железа обусловлена относительной дешевизной, доступностью и широким распространением исходных компонентов в природе [3, 4].

Использование ферроалюминиевых сплавов в качестве легирующих добавок для изменения структуры и механических свойств порошков углеродистых сталей, оловянистой бронзы и т.д. является наиболее распространенной сферой их применения [5, 6].

Жаропрочные покрытия, выполненные на базе легированных алюминидов железа, применяются для защиты и восстановления деталей низколегированных металлических сплавов, для элементов выхлопных систем двигателей внутреннего сгорания [7, 8]. Сплавы на основе ферроалюминия нашли применение в производстве проводников и электронных материалов [5, 6].

К основным способам получения алюминидов железа из порошков исходных компонентов можно отнести горячее изостатическое прессование и спекание в вакууме [9], дуговое и плазменное распыление [10, 11], импульсное лазерное испарение с последующей конденсацией [12, 13], получение прекурсоров интерметаллических систем из водных растворов электрохимическими и химическими методами с последующим искровым плазменным спеканием [14]. Недостатками таких технологий являются их многостадийность и высокая энергоемкость, ведущие к удорожанию полученных изделий.

Получение алюминидов железа методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза выгодно отличается по своей ресурсо- и энергоэффективности [15, 16]. Метод характеризуется достаточно простой схемой получения с использованием экзотермических смесей термитного типа.

Попытка синтезировать однофазные литые алюминиды железа была предпринята в работе [17]. В качестве реагентов экзотермической смеси авторами был использован железо-алюминиевый термит с двухвалентным оксидом железа. В ходе проведенного исследования были синтезированы следующие интерметаллиды: однофазный FeAl, двухфазные FeAl + FeAl₂, FeAl₂ + Fe₂Al₅ и трехфазный FeAl₂ + Fe₂Al₅ + Fe₄Al₁₃.

В настоящей работе был использован железо-алюминиевый термит с трехвалентным оксидом железа в качестве окислителя. Такая замена обеспечила значительное повышение температуры горения исследуемых смесей для синтеза интерметаллидов [18]. Ранее эта методика была апробирована при синтезе однофазного литого алюминида железа Fe₂Al₅[19].

Предлагаемая работа направлена на исследование возможности получения литых однофазных алюминидов железа с широким диапазоном содержания алюминия с последующим изучением их химического и фазового составов, а также микроструктуры и микротвердости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагентов исходных экзотермических смесей термитного типа использовали порошки оксида железа(III) квалификации “ч.” с размером частиц 250–60 мкм и алюминия АСД–1 с размером частиц 50–25 мкм.

Перед смешением порошки высушивали. Синтез проводили при атмосферном давлении в среде воздуха. Смеси массой 100 г при плотности засыпки 1.3 г/см³ сжигали в графитовых стаканчиках высотой 100 мм и внутренним диаметром 40 мм. Поджиг шихты осуществлялся при помощи вольфрамовой спирали.

В экспериментах определяли относительную потерю массы смесей при их горении (η₁) и относительную полноту выхода литых интерметаллидов железа в слиток (η₂), которые рассчитывали по формулам:

$η_{1} = [(m_{1} - m_{2}) / m_{1}] \times 100 %$ ,

$η_{2} = [m_{3} / m_{1}] \times 100 %$ ,

где m₁ — масса исходной смеси, m₂ — масса продуктов горения (масса оксида алюминия с массой литого алюминида железа), m₃ — масса слитка литого алюминида железа.

Относительную массовую долю алюминия α_Al в исходной смеси рассчитывали по формуле:

$α_{Al} = M_{Al} / (M_{Al} + M_{{Fe}_{2} O_{3}})$ ,

где M_Al и M_Fe₂_O₃ — массы алюминия и оксида железа(III).

Процесс горения исследуемых смесей фиксировали на видеокамеру. Для возможности определения скорости горения на боковой поверхности графитовой формы (1) были сформированы четыре вертикально расположенных отверстия (2) с шагом в 1 см (рис. 1).

Рис. 1. Разборная графитовая форма (1) с технологическими отверстиями (2)

Время горения в каждом эксперименте фиксировали между четырьмя заданными базовыми точками в следующей последовательности: 1 и 2, 2 и 3, 3 и 4, 1 и 3, 2 и 4, 1 и 4. Скорость горения рассчитывали как среднюю линейную скорость горения по формуле:

$u_{i} = H_{i} / τ_{i}$ ,

где H_i — высота между базовыми точками слоя экзотермической смеси Fe₂O₃/Al, τ_i — время горения слоя экзотермической смеси.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов проведен на дифрактометре ДРОН-3М с графитовым монохроматором на вторичном пучке (излучение FeK_α), в связи с конкретным набором химических элементов в образцах использовали трубку БСВ-29 с FeK_α-анодом и β-фильтр Ni. Для РФА съемка совершалась в интервалах 2θ 30°–90°, 30°–110° и 30°–120° со скоростью 1 град/мин. Компьютерная обработка полученных рентгенограмм была выполнена в программе Crystallographica Search Match с использованием базы данных PDF-2.

Определение содержания алюминия в литых алюминидах железа выполнено методами классического химического анализа: алюминий отделяли от сопутствующих элементов (в данном случае железа) гидроксидом калия, оставшийся в растворе алюминий связывали в комплекс раствором Трилона Б, избыток которого титровали раствором сернокислого цинка при pH 8–10, используя в качестве индикатора эриохром черный Т.

Микроструктуру, локальный химический состав изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью микроскопа сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с приставкой для рентгеновского микроанализа INCA 350 Oxford Instruments.

Металлографическое исследование шлифов полученных образцов проводили на микроскопе Axiovert 200 MAT после химического травления 0.5–0.1%-ным раствором плавиковой кислоты. Значения микротвердости получены с помощью микротвердомера ПМТ-3 при нагрузке 1 Н.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Горение исследуемых экзотермических смесей Fe₂O₃+α-Al при атмосферном давлении на воздухе протекает в стационарном режиме с диспергированием и выбросом вещества, при этом относительная потеря массы (η₁) не превышает 10.5 мас. % (рис. 2).

Рис. 2. Влияние относительной доли алюминия (α) в смеси Fe₂O₃+α-Al на скорость горения (u), относительную потерю массы (η₁), относительный выход металлической фазы в слиток (η₂) при горении и расчетный выход алюминидов железа (η_{2 расч})

По мере увеличения содержания алюминия в исходной шихте в интервале 0.125 ≤ α ≤ 0.3 скорость горения возрастает линейно (рис 2). При α = 0.3 скорость горения достигает максимального значения (u = 2.2 см/с). Дальнейшее увеличение содержания алюминия в смеси приводит к монотонному снижению скорости горения. В ходе выполненных экспериментов были зафиксированы два концентрационных предела по распространению фронта горения по исследуемым смесям. Установлено, что при α < 0.125 и α > 0.7 горение железо-алюминиевого термита прекращается. Экспериментальные исследования показали, что область синтеза литых алюминидов железа ограничена диапазоном 0.2 < α < 0.6. Зависимость относительного выхода металлической фазы в слиток (η₂) проходит через максимум и существенно зависит от содержания алюминия в исходной шихте. Зависимости относительного выхода металлической фазы η₂ в слиток и расчетного теоретического выхода не совпадают. Максимальное совпадение этих кривых отмечается в диапазоне 0.4 < η₂ < 0.5.

По данным химического анализа, содержание связанного алюминия в синтезированных литых алюминидах железа существенно зависит от содержания алюминия в исходной смеси. Рост содержания алюминия в исходной смеси в диапазоне 0.15 < α < 0.6 приводит к росту связанного алюминия в литых алюминидах железа 0.1 < α < 59.9 мас. % (рис. 3). В этом случае содержание алюминия в слитках меняется практически линейно до α = 0.58. При α > 0.58 из-за понижения температуры горения экзотермической смеси доля связанного алюминия резко снижается.

Рис. 3. Влияние относительной массовой доли алюминия (α) в смеси Fe₂O₃+Al на содержание алюминия в литом слитке алюминида железа

Результаты РФА позволили установить, что в ходе синтеза алюминидов железа в зависимости от величины α получены как однофазные, так и многофазные продукты.

Исходя из данных диаграммы состояния в системе Fe–Al возможно образование пяти однофазных алюминидов железа [20]. Для α = 0.3, 0.4 и 0.54 синтезированы однофазные продукты: Fe₃Al (CARD#50-0955), FeAl (CARD#65-0985), Fe₂Al₅(CARD#47-1435) соответственно, относящиеся к пр. гр. Cmcm (рис. 4–6). На рентгенограммах рефлексы этих продуктов узкие, что свидетельствует о совершенстве кристаллических структур синтезированных алюминидов железа. Параметры элементарных ячеек интерметаллидов близки к соответствующим значениям параметров в базе дифракционных данных ICDDPDF2 (International Centre for Diffraction Data). Однофазные продукты для значений α = 0.5 и 0.58 синтезировать не удалось.

Рис. 4. Рентгенограмма синтезированного литого алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3)

Рис. 5. Рентгенограмма синтезированного литого алюминида железа Fe₂Al₅ (α = 0.54)

Рис. 6. Рентгенограмма синтезированного литого алюминида железа FeAl (α = 0.4)

При сравнении результатов настоящей работы и [17] установлено, что применение реагента Fe₂O₃ взамен FeO способствует получению большего числа однофазных интерметаллидов.

На рис. 7 представлена микроструктура алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3). Визуально на шлифе можно выделить три структурные составляющие: 1 — основа, 2 — игольчатые включения, 3 — сферические включения.

Рис. 7. Микроструктура шлифа алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3)

Локальный химический состав элементов микроструктуры литого алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3) представлен в табл. 1. Видно, что матрица представляет собой Fe₃Al, игольчатые включения – Fe₃AlC, а сферическое включение представляет собой частицу шлаковой фазы, включающей оксид железа, оксид алюминия и углерод.

Таблица 1. Результаты локального химического анализа алюминида железа Fe₃Al (α = 0.3)

№ (см. рис. 7)	Fe	Al	C	O
№ (см. рис. 7)	мас. %
1	85.6–87.1	11.3–11.6	0.8–2.6	0.3–0.5
2	81.9–82.0	11.4–11.5	5.6–6.1	0.5–0.9
3	50.1	25.9	7.3	16.7

По данным металлографического анализа, размер зерен литых алюминидов железа находится в интервале 300–500 мкм (рис. 8).

Рис. 8. Микрофотографии синтезированных литых алюминидов железа Fe₃Al (α = 0.3), FeAl (α = 0.4)

Значения микротвердости трех синтезированных однофазных образцов представлены в табл. 2. Сравнительный анализ показал, что полученные значения микротвердости сопоставимы с соответствующими табличными величинами [21, 22].

Таблица 2. Значения микротвердости синтезированных однофазных литых образцов

Фаза	Микротвердость, МПа	Табличное значение микротвердости, МПа
FeAl [23]	(5–6) × 10³	5.9 × 10³
Fe₃Al [23]	(2.5–3) × 10³	2.6 × 10³
Fe₂Al₅ [24]	74.5–78.5	70.6–88.3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что в режиме горения при использовании экзотермических смесей термитного типа Fe₂O₃+α-Al возможен синтез трех однофазных алюминидов: Fe₃Al, FeAl и Fe₂Al₅.Это подтверждено комплексным исследованием синтезированных материалов, а также тождественностью табличных значений микротвердости этих соединений полученным экспериментально.