Контейнерный материал для полупроводниковых технологий из плавленого кварца с добавками нановолокон Al 2 O 3

Е. Ю. Подшибякина; Подшибякина Е. Ю.; А. Ф. Шиманский; Шиманский А. Ф.; М. Н. Васильева; Васильева М. Н.; М. М. Симунин; Симунин М. М.; Р. Г. Еромасов; Еромасов Р. Г.; Т. В. Бермешев; Бермешев Т. В.

doi:10.31857/S0002337X24030166

Контейнерный материал для полупроводниковых технологий из плавленого кварца с добавками нановолокон Al₂O₃

Authors: Подшибякина Е.Ю.¹, Шиманский А.Ф.¹, Васильева М.Н.¹, Симунин М.М.¹, Еромасов Р.Г.¹, Бермешев Т.В.¹
Affiliations:
1. Сибирский федеральный университет
Issue: Vol 60, No 3 (2024)
Pages: 381-386
Section: Articles
URL: https://journal-vniispk.ru/0002-337X/article/view/274398
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24030166
EDN: https://elibrary.ru/LJLHJA
ID: 274398

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Изучено влияние нановолокон Al₂O₃ на свойства керамики из плавленого кварца, используемой в производстве контейнеров для расплава полупроводниковых материалов. Установлено, что добавка от 0.05 до 0.15 мас. % нановолокон оксида алюминия приводит к увеличению механической прочности керамики, полученной методом шликерного литья. Прочность на сжатие керамического материала при добавлении 0.15 мас. % нановолокон после спекания при температуре 1200°С возрастает от 90 ± 4 до 143 ± 9 МПа, прочность на изгиб при этом изменяется от 28 ± 2 до 42 ± 3 МПа.

Keywords

плавленый кварц, контейнерный материал, нановолокна оксида алюминия, механическая прочность

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Спектр применений конструкционной кварцевой керамики включает аэрокосмическую отрасль, в которой она используется в качестве элементов радиопрозрачных конструкций, а также металлургию и полупроводниковые технологии, где из нее изготавливаются разнообразные контейнеры: от сталеразливочных стаканов до тиглей для кристаллизационной очистки и выращивания кристаллов германия и кремния. Контейнерные материалы должны обладать комплексом необходимых характеристик, включая огнеупорность, химическую стойкость, термостойкость, высокую химическую чистоту и механическую прочность [1, 2]. Настоящая работа направлена на повышение прочности керамических материалов на основе плавленого кварца, используемых в качестве тиглей в полупроводниковом производстве. Проблема прочности связана с современной тенденцией получения большеобъемных полупроводниковых кристаллов, приводящей к возрастанию массы загрузки и размеров тиглей, что определяет необходимость повышения их механических свойств. В работе [3] сообщается о выращивании кристаллов Ge диаметром 450 мм, масса такого кристалла составляет 400 кг, а масса расплава, находящегося в контейнере, – 600 кг. Особое значение проблема прочности контейнерного материала приобретает в технологии мультикремния [4], где масса кристалла достигает 800 кг.

При решении проблемы прочности требуется учитывать, что в технологии полупроводников наряду с механическими свойствами на первый план выходят требования по химической чистоте и термостойкости керамического материала. В настоящее время требования по чистоте успешно решаются путем нанесения барьерных покрытий на рабочую поверхность тигля, контактирующую с расплавом [5, 6]. Таким образом, повышение прочности важно реализовать, в первую очередь, без ущерба для термостойкости керамики из кварцевого стекла, которое кристаллизуется при температуре выше 1200°С с образованием кристобалита, что может оказывать разупрочняющее воздействие и снижать термостойкость керамики [7].

Известно, что одним из эффективных способов упрочнения керамики является введение нанодобавок оксидов [8–11]. В работе [8] представлены результаты исследования физико-механических характеристик керамики на основе плавленого кварца с добавкой нанодисперсного диоксида кремния. Установлено, что введение 10 мас. % наночастиц SiO₂ приводит к значительному снижению водопоглощения и возрастанию механической прочности керамики на сжатие (σ_сж) от 33.2 до 44.0 МПа. Авторы работы [9] обнаружили возрастание прочности на изгиб (σ_изг) от 20 до 23 МПа при добавлении в керамику наночастиц оксидов редкоземельных металлов, включая Yb₂О₃, Dy₂О₃ и Nd₂О₃. В работе [12] показано, что введение вискеров β-Si₃N₄ в кварцевую керамику, полученную при температуре спекания от 1250 до 1400°С, приводит к увеличению ее прочности на изгиб до 74.25 МПа.

Известна также кварцевая керамика, модифицированная 1.0–2.5 мас. % наночастиц α-Al₂O₃. Наночастицы α-Al₂O₃ синтезируются в порах спеченного керамического материала путем его пропитки водным раствором Al(NO₃)₃·9H₂O, последующей сушки и отжига при температуре 400–600°С. По данным авторов [10], σ_изг полученного композита может достигать 65 МПа. В работе [11] для повышения прочности кварцевой керамики используется оксид алюминия с размером частиц 0.6–0.8 мкм. Показано, что увеличение σ_изг от 36 до 40 МПа достигается в интервале спекания 1100°–1200°С для керамики, содержащей от 20 до 60 мас. % Al₂O₃.

Вместе с тем в работе [7] установлено, что в ходе спекания выше 1180°C добавки оксида алюминия активируют процесс кристаллизации кварцевого стекла с образованием кристобалита. Показано, что введение 5 мас. % Al₂O₃ приводит к образованию 15 мас. % кристобалита при температуре спекания 1200°С. В свою очередь образование кристобалита вследствие термомеханической несовместимости кристаллической и аморфной фаз ухудшает термическую стойкость изделий и оказывает влияние на высокотемпературную прочность керамического материала [13].

Целью настоящей работы явилось исследование влияния микродобавок нановолокон оксида алюминия γ-Al₂O₃ на механические свойства керамики из плавленого кварца, полученной методом шликерного литья, как материала для изготовления тиглей, используемых в полупроводниковых технологиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы кварцевой керамики изготавливали методом шликерного литья в гипсовую форму [6]. В качестве сырья использовали порошок плавленого кварца (ТУ-5726-017-00288679-2008) с концентрацией примесей ~0.05 мас. %.

Приготовление шликера – водной суспензии, содержащей до 75 мас. % SiO₂, осуществляли по методике одностадийного мокрого помола плавленого кварца в шаровой мельнице при соотношении массы шаров и загрузки 3 : 1. Для стабилизации шликера добавляли раствор однопроцентного поливинилового спирта в количестве 0.03% от массы твердой фазы. После помола в течение 48 ч проводили стабилизацию шликера в течение 15 ч путем перемешивания в лопастной мешалке. Далее шликер заливали в гипсовую форму. После разгрузки формы полученный сырец сушили на воздухе и обжигали при температуре 1200°С.

Нановолокна γ-Al₂O₃ в количестве от 0.05 до 0.15 мас. % добавляли в состав литейного шликера на стадии стабилизации перемешиванием в виде двухпроцентной водной суспензии с добавкой этилового спирта в соотношении 1 : 1 [14]. Предварительно суспензию гомогенизировали в течение 3 ч с использованием магнитной мешалки и ультразвукового аппарата при мощности ультразвукового воздействия 10 Вт/см².

Кинетику спекания образцов изучали с помощью дилатометра DIL 402-C (Netzsch). Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра XRD-6000 (Shimadzu). Для исследования микроструктуры применяли сканирующий электронный микроскоп ТМ-4000Plus (Hitachi) и микроскоп S5500 (Hitachi). Механические испытания проводили с помощью универсальной испытательной машины LFM (Walter+Bai AG) методами трехточечного изгиба (ГОСТ Р 57749-2017) и одноосного сжатия (ГОСТ Р 57606-2017) на необработанных образцах в форме параллелепипеда с размерами 70×10×10 мм и цилиндра диаметром и высотой 20 мм соответственно, полученных шликерным литьем. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 473.4-81 с использованием лабораторных весов марки X105TDR (Mettler). Для определения дзета-потенциала суспензий использовали анализатор DT–310 (Dispersion Technology Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведен гранулометрический состав твердой фазы в шликере, используемом для изготовления экспериментальных образцов кварцевой керамики. Размер частиц твердой фазы в составе шликера изменяется от ≤1.0 до 100 мкм с преобладанием фракции 3–10 мкм, доля которой равна 70%. Плотность и рН шликера составляют 1.85 г/см³и 5.5 соответственно. С целью повышения механических свойств керамического материала в шликер добавляли нановолокна γ-Al₂O₃ в составе водно-спиртовой суспензии. Длина нановолокон составляет 0.5– 1 мкм, диаметр – 8–10 нм (рис. 1).

Таблица 1. Гранулометрический состав плавленого кварца

Размер частиц, мкм	≤1.0	3–5	5–10	10–50	50–100
Содержание частиц, мас. %	5.0	30.0	40.0	20.0	5.0

Рис. 1. Нановолокна оксида алюминия в водно-спиртовой суспензии

Добавка нановолокон не превышала 0.15 мас. %, так как при более высоких значениях наблюдается переход системы из тиксотропного в дилатантное состояние вследствие самоорганизации субструктуры нановолокон, которая происходит в результате того, что анизометрические частицы занимают значительно больший объем, чем изометрические [15].

Установлено, что введение нановолокон в исследуемом интервале концентраций приводит к возрастанию седиментационной устойчивости шликера, что следует из рис. 2, на котором представлены седиментационные кривые для суспензий плавленого кварца без добавки (1) и с добавкой нановолокон Al₂O₃в количестве 0.10 (2) и 0.15 мас. % (3).

Рис. 2. Седиментационные кривые суспензий плавленого кварца без (1) и с добавкой нановолокон Al₂O₃ в количестве 0.10 (2) и 0.15 мас. % (3)

Установлено, что добавка 0.15 мас. % нановолокон снижает скорость седиментации почти в 2 раза. Наблюдаемое явление можно объяснить по аналогии с работой [14] взаимодействием субструктур нановолокон в дисперсионной среде с учетом различия электрокинетических свойств суспензий оксидов кремния и алюминия, для которых в нашем случае при рН 5.5 значения ζ-потенциала составляют –25.5 и +14.0 мВ соответственно. В свою очередь противоположные заряды поверхностного слоя частиц SiO₂и Al₂O₃ приводят к их взаимодействию с образованием алюмосиликатных цепочек, оказывающему стабилизирующее действие на систему и, как следствие, приводящему к более однородной и плотной упаковке частиц в ходе шликерного литья (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктура образцов кварцевой керамики без (а) и с добавкой 0.15 мас. % нановолокон Al₂O₃ (б)

На рис. 3 представлены микрофотографии микроструктуры керамических образцов, наномодифицированных волокнами Al₂O₃ и не содержащих волокон. Установлено, что размер зерен изменяется от ≤1.0 до ~100 мкм, плотность керамики составляет 1.85–1.90 г/см³, пористость – 9.0–12.0%. Методом рентгенофазового анализа установлено, что содержание кристобалита не превышало 5 мас. %.

Образцы, представленные на рис. 3, получены при температуре обжига 1200°С. При данной температуре оксиды алюминия и кремния вступают в реакцию с образованием алюмосиликатных структур [16], идентифицировать которые, например рентгеновским методом в нашем случае, очень сложно по причине незначительной концентрации Al₂O₃. На рис. 4 приведена микрофотография керамического материала с содержанием 0.15 мас. % нановолокон, специально полученного в результате обжига при 800°C, то есть значительно ниже температуры спекания, которая демонстрирует исходное распределение нановолокон в объеме образца, сформировавшееся в ходе шликерного литья.

Из рис. 4 следует, что волокна Al₂O₃ агрегированы с субмикронными частицами и расположены на границах более крупных частиц. Таким образом, локализация нановолокон с развитой поверхностью определяет значительное возрастание межфазной энергии и вносит вклад в движущую силу процесса спекания, активируя его.

Рис. 4. Микроструктура керамики на границе зерен

Подтверждением данного вывода являются результаты исследования кинетики спекания (рис. 5) в виде кривых усадки образцов с добавкой 0.15 мас. % нановолокон Al₂O₃(1) и без добавки (2). Сопоставление полученных данных указывает на то, что при добавлении в исходную керамическую массу 0.15 мас. % нановолокон усадка в ходе спекания при температуре 1200°С в течение 2 ч возрастает от 0.8 до 1.0%, а это в свою очередь приводит к возрастанию плотности и прочности керамического материала.

Рис. 5. Кривые спекания кварцевой керамики с добавкой 0.15 мас. % нановолокон Al₂O₃ (1) и без добавки (2), график изменения температуры (3)

В табл. 2 приведены усредненные значения механической прочности образцов нанокомпозитной кварцевой керамики. Установлено, что прочность керамики на сжатие при добавлении 0.15 мас. % нановолокон оксида алюминия увеличивается от 90 ± 4 до 143 ± 9 МПа, прочность на изгиб при этом изменяется от 28 ± 2 до 42 ± 3 МПа.

Таблица 2. Усредненные значения механической прочности экспериментальных образцов нанокомпозитной кварцевой керамики

Концентрация нановолокон, мас. %	σ_сж, МПа	σ_изг, МПа
0	90 ± 4	28 ± 2
0.05	107 ± 8	30 ± 2
0.10	135 ± 9	35 ± 1
0.15	143 ± 9	42 ± 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для повышения механической прочности керамических кварцевых контейнеров, применяемых в полупроводниковом производстве, целесообразно использовать добавки нановолокон Al₂O₃в количестве от 0.05 до 0.15 мас. %. Предложенный способ упрочнения керамики может быть распространен на более широкий круг изделий из плавленого кварца.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания на науку ФГАОУ ВО “Сибирский федеральный университет”, проект FSRZ-2020-0013.