Исследование фазовых равновесий в стабильном тетраэдре LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–,Cl^–,Br^–,CrO₄^2–

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Расплавляемые солевые смеси на основе галогенидов щелочных металлов находят применение не только в традиционных, но и в перспективных отраслях промышленности: высокотемпературный технологический нагрев, термическая обработка и отжиг стали, а также хранение тепла на солнечных тепловых электростанциях.

Большое количество исследований в настоящее время посвящается фазовым равновесиям в различных многокомпонентных системах: солевых [1–3], металлических [4–7], оксидных [8, 9], водных [10–13] и других [14]. Тем не менее, многие системы на основе галогенидов щелочных металлов остаются недостаточно хорошо изученными. Экспериментальное исследование данных систем методом дифференциального термического анализа (ДТА) перспективно как в прикладном отношении – для поиска составов новых материалов, так и в теоретическом – для пополнения базы данных по фазовым равновесиям в многокомпонентных солевых системах. В качестве объекта исследования в данной работе был выбран стабильный тетраэдр LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–,Cl^–,Br^–,CrO₄^2–.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–,Cl^–,Br^–,CrO₄^2– было построено в работе [15]. Оно состоит из четырех стабильных пентатопов и стабильного гексатопа, разделенных четырьмя стабильными секущими тетраэдрами. Стабильный тетраэдр LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ является одним из четырех секущих тетраэдров пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–,Cl^–,Br^–,CrO₄^2– и состоит из четырех индивидуальных веществ, термические и термодинамические свойства которых приведены в табл. 1 [16, 17]. Развертка граневых элементов тетраэдра приведена на рис. 1, из которого видно, что в исследуемом тетраэдре одновременно присутствуют хлорид и бромид калия, которые обладают изоморфными свойствами и после кристаллизации образуют единую твердую фазу – непрерывный ряд твердых растворов (НРТР) на основе хлорида и бромида калия KCl_xBr_1–x. Таким образом, в стабильном тетраэдре можно спрогнозировать два варианта числа и состава кристаллизующихся фаз:

 

Таблица 1. Термические и термодинамические свойства индивидуальных веществ

Вещество	M, г/моль	tпл, °С	–ΔfH°, кДж/ моль	– ΔfG°, кДж/ моль
LiF	25.939	849	614.67	586.40
KCl	74.551	771	436.56	408.64
KBr	119.002	734	393.48	380.11
LiKCrO4	162.031	540	–	–

 

Рис.1. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–,Cl^–,Br^–,CrO₄^2–

 

1) НРТР KCl_xBr_1–x остается устойчивым внутри тетраэдра, тогда в системе после расплавления будут кристаллизоваться 3 твердые фазы: LiF, LiKCrO₄, KCl_xBr_1–x;

2) Если НРТР распадается, то в тетраэдре будут находиться 4 кристаллизующиеся фазы: LiF, LiKCrO₄, ограниченный ряд твердых растворов (ОРТР) на основе KCl и ОРТР на основе KBr.

Приведем имеющиеся в литературе данные по элементам огранения стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–,Cl^–,Br^–,CrO₄^2–. Концентрации всех веществ выражены в молярных концентрациях эквивалентов.

Квазидвойные и двухкомпонентные системы. Квазидвойная система LiF–KCl – эвтектика e₁ при 710°С и составе 19% LiF + 81% KCl. Твердые фазы – LiF и KCl [18].

Квазидвойная система LiF–KBr – эвтектика e₂ при 712°С и составе 6% LiF + 94% KBr. Твердые фазы – LiF и KBr [18].

Двухкомпонентная система KCl–KBr – НРТР с минимумом m при 724°С и составе 40 % KCl + 60 % KBr. Твердая фаза – KCl_xBr_1–x [18].

Квазидвойная система LiF–LiKCrO₄ – эвтектика e₃ при 504°С и составе 5% LiF+ 95% LiKCrO₄. Твердые фазы– LiF и LiKCrO₄ [19].

Квазидвойная система KCl–LiKCrO₄ – эвтектика e₄ при 434°С и составе 20% KCl +80% LiKCrO₄. Твердые фазы – KCl и LiKCrO₄ [19].

Квазидвойная система KBr–LiKCrO₄ – эвтектика e₅ при 468°С и составе 14% KBr + 86% LiKCrO₄.Твердые фазы – KBr и LiKCrO₄ [20, 21].

Квазитройные системы. Квазитройная система LiF–KCl–LiKCrO₄ – эвтектика E₁ при 430ºС и составе 1 % LiF + 82 % LiKCrO₄ + 17 % KCl. Твердые фазы – LiF + KCl + LiKCrO₄ [19].

Квазитройная система LiF–KBr–LiKCrO₄ – эвтектика E₂ при 462°С и составе 3% LiF + 11% KBr + 86% LiKCrO₄. Твердые фазы – LiF, KBr и LiKCrO₄ [20, 21].

Квазитройная система LiF–KCl–KBr – НРТР на основе бромида и хлорида калия. Твердые фазы – LiF и KCl_xBr_1–x [18].

Квазитройная система KCl–KBr–LiKCrO₄ – НРТР на основе бромида и хлорида калия. Твердые фазы – LiKCrO₄ и KCl_xBr_1–x [22].

Исследование фазовых равновесий в стабильном тетраэдре LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ проводили с помощью ДТА на установке с верхним подводом термопар [23]. Установка включает печь шахтного типа, в которую опускаются платиновые микротигли (изделия № 108–3 по ГОСТ 13498-68) с исследуемым составом и с индифферентным веществом – свежепрокаленным Al₂O₃ (“ч. д. а.”). Холодные спаи термостатировали при 0°С с помощью сосуда Дьюара с тающим льдом. Сигнал от термопар поступал на АЦП и преобразовывался в цифровой сигнал с выводом на компьютер.

Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10–15°С/мин. Точность измерения температур составляла ±2.5°С при точности взвешивания составов ±0.0001 г на аналитических весах. Масса исходных смесей составляла 0.3 г.

В работе использовали следующие реактивы: LiF– “ч. д. а.” (содержание основного вещества 99.5 мас. %), KCl – “ч. д. а.” (содержание основного вещества 99.5 мас. %), KF – “ч. д. а.” (содержание основного вещества 99.5 мас. %), K₂CrO₄ – “ч.д.а.” (содержание основного вещества 99.9 мас. %), Li₂CrO₄ – “ч.д.а.” (содержание основного вещества 99.9 мас. %). Температуры плавления исходных солей, определенные методом ДТА (при точности измерения ±2.5°С) равны: LiF – 849°С, KCl – 771°С, KBr – 734°C, Li₂CrO₄ – 485°C, K₂CrO₄ – 973°C, т.е. влияние имеющихся примесей на температуры плавления исходных солей незначительно. Соединение LiKCrO₄ приготовили отдельно, его температура плавления составила 540°C, что соответствует справочным данным. Таким образом, были приняты данные литературы для всех солей [16, 17]. Исходные реактивы были предварительно высушены и после охлаждения в сухом боксе помещены в бюксы, а бюксы – в эксикатор с осушителем (силикагель).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ представлена на рис. 1. Для его экспериментального исследования в объеме кристаллизации фторида лития было выбрано двумерное политермическое сечение abc (a [80%KCl + 20%LiF]; b [80%LiKCrO₄ + + 20%LiF]; c [80% KBr + 20% LiF]). Проекция фазового комплекса политермического сечения abc на треугольник составов приведена на рис. 2. В данном сечении для дальнейшего экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез AB (A [6%a + 94%b]; B [6%a + 94%c]). t–х-диаграмма выбранного разреза приведена на рис. 3. Для дальнейшего экспериментального изучения данного разреза выбран состав, соответствующий центральной точке $\overline{\overline{f}}$. Из вершины b политермического сечения abc через выбранную точку $\overline{\overline{f}}$ с постоянным соотношением a и c был проведен и экспериментально исследован политермический разрез bd (рис. 4). По пересечению ветвей вторичной и третичной кристаллизации были выявлены состав и температура плавления точки $\overline{f}$, которая является проекцией точки f, лежащей на моновариантной кривой E₁E₂, на плоскость сечения abс. Исследованием политермического разреза LiFg (рис. 5), проведенного из вершины тетраэдра LiF через точку $\overline{f}$ с постоянным соотношением компонентов KCl и KBr, выявлены координаты точки f – центральной точки, лежащей на моновариантной кривой, соединяющей тройные эвтектики E₁E₂: температура плавления – 442°С, состав – 10% LiF, 81.9% LiKCrO₄, 4.1% KCl, 4.1% KBr.

 

Рис. 2. Политермическое сечение abc стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄

 

Рис.3. t–х-диаграмма политермического разреза AB, D – соединение LiKCrO₄

 

Рис. 4. t–х-диаграмма политермического разреза bd

 

Рис. 5. t–x-диаграмма политермического разреза LiF–g

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальное изучение стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ методом ДТА позволило установить, что для данного тетраэдра реализуется первый вариант прогноза кристаллизующихся фаз, то есть НРТР на основе хлорида и бромида калия является устойчивым и не распадается, в системе кристаллизуются три твердые фазы: LiF, LiKCrO₄, KCl_xBr_1–x. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ приведен на рис. 6.

 

Рис. 6. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄

 

Установлено отсутствие в системе четверных точек нонвариантных равновесий. На t–х-диаграмме политермического разреза АВ (рис. 3) линии первичной и вторичной кристаллизации представлены в виде плавных кривых, они соответствуют кристаллизации фторида лития и совместной кристаллизации фторида лития и соединения LiKCrO₄ соответственно. Линия третичной кристаллизации представлена в виде “линзы” и соответствует совместной кристаллизации фторида лития, соединения LiKCrO₄ и НРТР на основе хлорида и бромида калия. Видно, что на линии третичной кристаллизации отсутствуют экстремумы. t–х-диаграмма представлена следующими полями: выше линии ликвидуса поля жидкости между линиями первичной и вторичной кристаллизации – поле сосуществования жидкости и фторида лития, между линиями вторичной и третичной кристаллизации – поле сосуществования жидкости, фторида лития и соединения LiKCrO₄. Поле кристаллизации внутри “линзы” соответствует сосуществованию жидкости, фторида лития, соединения LiKCrO₄ и НРТР на основе хлорида и бромида калия. Ниже линзы – поле сосуществования трех твердых фаз: фторида лития, соединения LiKCrO₄ и НРТР KCl_xBr_1–x. Любому составу, лежащему на моновариантной кривой E₁E₂, соответствует фазовое равновесие L ⇄ LiF + + LiKCrO₄ + KCl_xBr_1–х.

Исследованием политермических разрезов bd и LiFg выявили температуру плавления и состав точки f, лежащей на моновариантной кривой, соединяющей тройные эвтектики E₁E₂. Через данную точку можно провести линию моновариантных равновесий и установить ее кривизну. Фазовые равновесия для всех объемов поверхностей и линий приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Фазовые равновесия в стабильном тетраэдрe LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄

Элементы диаграммы	Фазовые равновесия
Объемы:	Тривариантные:
LiF e3E1e1е2E2	L ⇄ LiF
LiKCrO4 e3E1Е2e4е5	L ⇄ LiKCrO4
KCl e1E1e4E2e5e2KBr	L ⇄ KClxBr1–x
Поверхности:	Дивариантные:
e1E1E2e2	L ⇄ LiF + KClxBr1–x
E1e3E2	L ⇄ LiKCrO4 + LiF
E1e4e5E2	L ⇄ KClxBr1–x + LiKCrO4
Линии:	Моновариантные:
E1E2	L ⇄ LiF + KClxBr1–x + LiKCrO4

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В стабильном тетраэдре LiF–KCl–KBr–LiKCrO₄ проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз. Существуют два варианта прогноза: в случае устойчивости НРТР KCl_xBr_1–x в тетраэдре будут существовать три твердые фазы, а в случае распада – четыре.

В ходе экспериментального исследования стабильного тетраэдра методом ДТА установлено, что твердые растворы на основе хлорида и бромида калия являются устойчивыми и точки нонвариантных равновесий отсутствуют. В тетраэдре имеются три кристаллизующиеся фазы, одна из которых НРТР – LiF+ LiKCrO₄+KCl_xBr_1–х.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания № 0778-2020-0005.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

М. А. Сухаренко

Самарский государственный технический университет

Author for correspondence.
Email: sukharenko_maria@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

И. С. Портнова

Самарский государственный технический университет

Email: sukharenko_maria@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

А. С. Егорова

Самарский государственный технический университет

Email: sukharenko_maria@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

И. К. Гаркушин

Самарский государственный технический университет

Email: sukharenko_maria@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

И. М. Кондратюк

Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики

Email: sukharenko_maria@mail.ru
Russian Federation, пр. И. Шамиля, 39-а, Махачкала, 367030

References

Supplementary files