СВС-компактирование никелида титана: влияние примесей кислорода и водорода на структуру и свойства сплавов

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) как метод получения пористых полуфабрикатов из никелида титана с последующей переплавкой и термомеханической обработкой не получил широкого распространения вследствие трудоемкости реализации необходимой структуры [1]. К недостаткам получаемых полуфабрикатов относится наличие вторичных фаз Ti₂Ni и TiNi_3, присутствие которых затрудняет мартенситное превращение и уменьшает эффект памяти формы [2]. Ряд работ [3–5] посвящен получению пористых изделий из NiTi методом СВС для использования в медицинской практике, в частности в качестве материалов для имплантатов. Инструментами, повышающими долю фазы NiTi, претерпевающей морфотропный переход, являются повышение начальной температуры синтеза, изменение химического состава [6–9], отжиг под растягивающими и сжимающими нагрузками [10–13]. Технология получения изделий из никелида титана методом СВС осложняется необходимостью использования инертной среды и предварительного подогрева смеси Ni+Ti до темперауры не менее 300°С [1].

Авторами [14] показана возможность получения плотных образцов из никелида титана методом СВС-компактирования с использованием «химической печи» в качестве дополнительного источника тепла, повышающего начальную температуру синтеза. Основу в полученных сплавах составляли фазы Ti₂Ni и TiNi, также присутствовали вторичные фазы Ni₃Ti и Ni₄Ti_3.

Авторы [15–17] проводили механическую активацию (МА) порошковой смеси Ni+Ti, что позволило реализовать реакционное взаимодействие компонентов смеси без предварительного подогрева и получить многофазный пористый продукт из никелида титана. Исследования по синтезу никелида титана из порошковой смеси Ni+Ti методом СВС-компактирования были продолжены в работах [18–20].

Цель работы – исследование влияния примесного состава исходных порошковых компонентов и параметров СВС на фазовый состав, микроструктуру и свойства сплавов никелида титана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики исходных порошков представлены в табл. 1. Для приготовления смесей Ni+Ti использовали порошок Ni марки ПНЭ-1, порошки титана марок ПТМ и СВС-ГДГ, полученный в ИСМАН методом СВС-гидрирования и дегидрирования [21]. В качестве «химической печи» (ХП) использовали прессовки из порошковой смеси Ti+C_0.7, для приготовления которой использовали титан ПТМ и сажу П804Т.

 

Таблица 1. Характеристики исходных порошков

Реагент	Марка порошка		С основного компонента, мас.%	Размер частиц, мкм	Насыпная плотность, г/см3	[О], мас.%	[Н], мас.%
Ti	ПТМ	ТУ 14-22-57-92	98.0	<45	1.48	0.6	0.30
Ti	СВС- ГДГ-1	ИСМАН	98.0	<50	1.24	0.55	0.6
Ti	СВС-ГДГ-2	ИСМАН	98.5	<50	1.19	0.55	0.14
Ni	ПНЭ-1	ГОСТ 9722-97	99.5	<40	3.2	0.08	-
C	П804Т	ТУ 38-1154-88	99.5	<0.1	0.11	0.05	-

 

Смесь Ni+Ti в эквиатомном отношении готовили в шаровой мельнице объемом 2.5 л в течение 2 ч при соотношении массы смеси и шаров М_ш : М_шр = 1 : 3 и угловой скорости вращения барабана 60 об./мин. Материал шаров – сталь ШХ15, диаметр – 20 мм. Смесь Ti+C_0.7 для ХП получали в тех же условиях в течение 2 ч. Для расчета относительной плотности смесей использовали значения плотностей титана (4.5 г/см³), никеля (8.9 г/см³). Теоретическая плотность смеси Ni+Ti – 6.18 г/см³.

Предварительное прессование в пресс-формах диаметром 70 и 30 мм для смеси Ti+Ni проводили под давлением 250 МПа до относительной плотности 0.6–0.63, а для смеси Ti+C_0.7 – под давлением 20 МПа до относительной плотности 0.55. Масса прессованных образцов из смеси Ti+Ni диаметром 70 мм составляла 150 г, диаметром 30 мм – 30 г. Плотные образцы из никелида титана с использованием ХП получали методом СВС-компактирования в «песчаной» пресс-форме с внутренним диаметром 105 мм по схеме, представленной на рис. 1. Горячий продукт синтеза уплотняли с помощью гидравлического пресса с максимальным усилием 160 тс. Давление прессования 100 МПа прикладывали к образцу после завершения горения прессовок Ni+Ti с выдержкой 20 с.

 

Рис. 1. Схема синтеза и измерения параметров горения в «песчаной» пресс-форме: 1–4 – термопары, 5 – дисперсный теплоизолятор (SiO2), 6 – W-фольга, 7 – инициирующая спираль, 8 – пуансон, 9 – стальная матрица.

 

МА-смесь Ni+Ti готовили также в шаровой мельнице объемом 2.5 л при соотношении М_ш : М_шр = 1 : 15 при скорости вращения барабана 60 об./мин в течение 130 ч. Синтез МА-смеси проводили при насыпной плотности в жесткой пресс-форме диаметром 70 мм без использования ХП (рис. 2). Схема синтеза позволяла не только консолидировать горячий продукт, но и выпрессовывать его из стальной матрицы. Горячий продукт уплотняли с помощью гидравлического пресса с усилием 160 тс. Давление прессования 300 МПа прикладывали к образцу после завершения горения смесей Ni+Ti с выдержкой 5 с.

 

Рис.2. Схема синтеза МА-смеси Ni+Ti в жесткой пресс-форме: 1 – стальная плита, 2 – промежуточное изолирующее кольцо, 3 – асбестовый теплоизолятор, 4 – стальная матрица, 5 – графитовая вставка, 6 – пуансон, 7 – стол пресса, 8 – инициирующая спираль.

 

Температуру (t_г) и скорость (U_г) горения определяли с помощью W–Re-термопар диаметром 200 мкм (рис. 1). Использовали программное обеспечение PowerGrapf и АЦП с частотой регистрации 1 кГц. Полученные значения U_г и t_г усредняли по результатам трех экспериментов. Ошибка измерений не превышала 3%. Среднюю скорость горения определяли по показаниям термопар 1 и 2. Время окончания горения прессовок Ni+Ti, определяющее момент приложения давления горячего прессования продуктов синтеза, измеряли по показанию термопары 4. Термопара 3, заглубленная на 3–4 мм в прессованный из смеси Ni+Ti образец, показывала температуру горения при минимальном влиянии теплоотвода с поверхности.

Измерение температуры и средней скорости горения образцов из МА-смесей Ni+Ti проводили на воздухе без использования среды теплоизолятора в соответствии со схемой на рис. 3.

 

Рис. 3. Схема измерения параметров горения образцов из МА-смеси Ni+Ti на воздухе: 1–3 – термопары, 4 – инициирующая спираль, 5 – стальная матрица, 6 – теплоизолятор из SiO2.

 

Исходные смеси и синтезированные из них сплавы обозначены 1–7. Характеристики смесей представлены в табл. 2. Сплавы 1, 2, 4, 5 и 6 синтезированы в «песчаной» пресс-форме [22] с использованием ХП. Сплавы 1 и 2 получены из предварительно спрессованных образцов диаметром 70 мм при отношении массы прессовки Ni+Ti к массе ХП (М_п : М_ХП) = 1 : 0.5 и 1 : 0.3 соответственно. Сплав 3 синтезировали из МА-смеси Ni+Ti в жесткой пресс-форме (рис.2) диаметром 70 мм без ХП. Сплав 4 синтезировали из предварительно спрессованных образцов диаметром 30 мм из МА-смеси Ni+Ti при М_п : М_ХП = = 1 : 0.5. Для синтеза сплавов 5–7 использовали Ti (СВС-ГДГ) с различным содержанием водорода (см. табл. 1). Сплав 5 синтезировали при использовании титанового порошка СВС-ГДГ-1 с максимальным содержанием водорода 0.6 мас.% при М_п : М_ХП =1 : 1. Сплавы 6 и 7 получили при использовании Ti СВС-ГДГ-2 с содержанием водорода 0.14 мас.% при М_п/М_ХП = 1 : 0.5 и 1 : 1 соответственно.

 

Таблица 2. Характеристики и параметры горения смесей Ni+Ti

№ смеси (марка Ti)	Условия обработки		Мп : МХП	Относительная плотность	Диаметр образца, мм	Параметры горения
	Мш : Мшр	время, ч				Uг, см/с	tг,° С
1 (ПТМ)	1 : 3	2	1 : 0.5	0.63	70	0.5	1400
2 (ПТМ)	1 : 3	2	1 : 0.3	0.63	70	0.3	1250
3 (ПТМ)	1 : 15(МА)	130	Без ХП	0.38	70	5.5	1150
4 (ПТМ)	1 : 15(МА)	130	1 : 0.5	0.6	30	0.7	1400
5 (ГДГ-1)	1 : 3	2	1 : 1	0.6	30	0.1	1200
6 (ГДГ-2)	1 : 3	2	1 : 0.5	0.60	30	0.15	1100
7 (ГДГ-2)	1 : 3	2	1 : 1	0.60	30	0.25	1400

 

Рентгенограммы сплавов регистрировали на дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение). Микроструктуру и элементный состав исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus 55 на базе Ultra с системой рентгеновского микроанализа INCA Energy 350 XT Oxford Instruments.

Объемное содержание фаз определяли по микрофотографиям сплавов с помощью программы анализа и обработки изображений ImageJ.

Микротвердость сплавов по Виккерсу измеряли на твердомере ПМТ-3 (нагрузка 1Па) согласно ГОСТ 2999-75.

Массовую долю кислорода (ГОСТ 27417-98), азота (ГОСТ 17745-90) и водорода (ГОСТ 24956-81) определяли методом восстановительного плавления в графитовом тигле в печи сопротивления в токе несущего газа. В качестве несущего газа для определения кислорода и азота использовали гелий, для определения водорода – аргон. Кислород, азот и водород определяли по содержанию CO, N₂ и H₂ методом газовой хроматографии. Ошибка измерений не превышала 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики смесей Ni+Ti. В табл. 2 представлены характеристики смесей 1–7 и параметры горения. Смеси 1, 2 и 5–7 готовили при соотношении М_ш : М_шр = 1 : 3 в течение 2 ч. В этих условиях обеспечивалось перемешивание порошков Ni и Ti при минимальном взаимодействии с размольными телами. Перемешивание смесей 3 и 4 происходило под интенсивным воздействием размольных тел на порошковые частицы при соотношении М_ш : М_шр = 1 : 15 в течение 130 ч, что сопровождалось эффектом МА частиц смеси. Такая обработка смесей Ni+Ti позволяла добиться реакционного взаимодействия компонентов в режиме СВС без предварительного подогрева смесей. Из смесей 1–3 прессовали образцы диаметром 70 мм, из смесей 4–7 – образцы диаметром 30 мм. Относительная плотность спрессованных образцов из смесей 1, 2 и 4–7 находилась в интервале 0.6–0.63. Горение смеси 3 после МА осуществляли при насыпной плотности 0.38, при которой смесь имела максимальную скорость горения [19], в жесткой пресс-форме (рис. 2). В смесях 1–4 использовали порошковый титан марки ПТМ, а в смесях 5–7 – СВС-ГДГ (табл. 1).

Максимальная температура горения в случаях использования ХП фиксировалась термопарой 3 (рис. 1). Более высокие температуры горения (1400°С), характерные для сплавов 1, 4, 7, были получены при большей массе ХП (М_п/М_ХП = = 1 : 05 и 1 : 1). Дальнейшее увеличение массы ХП приводило к плавлению слоя Ni+Ti и растеканию в дисперсном теплоизоляторе (SiO₂), поэтому в работе не рассматривалось.

Для синтеза сплавов 3 и 4 использовали МА-смеси Ni+Ti, способные к реакции СВС без предварительного нагрева. Температура горения смеси 3 составляла 1150°С и не превышала температуру горения смесей 1 и 2 (табл. 2). Скорость горения смеси 3 при относительной плотности 0.38 (насыпка) была максимальна и составляла 5.5 см/с.

В процессе МА порошковых смесей 3 и 4 из барабана шаровой мельницы брали пробы для определения содержания кислорода и азота. На рис. 4 представлены зависимости содержания кислорода и азота в смеси Ni+Ti от времени ее обработки (МА). Видно, что в процессе МА в течение 130 ч концентрация кислорода увеличивается с 0.3 до 2.3%, при этом содержание азота изменяется незначительно.

 

Рис. 4. Зависимости содержания кислорода и азота в смеси Ni+Ti от времени МА.

 

В процессе МА, при которой порошковая смесь Ni+Ti приобретает способность реагировать в режиме СВС без предварительного подогрева, происходит не только увеличение контактной поверхности и дефектности частиц [19], но и повышение концентрации кислорода. Содержание водорода в процессе МА практически не изменяется и соответствует его концентрации в исходном титане (табл. 1).

Характеристики сплавов из никелида титана. Из смесей 1–3 синтезированы образцы диаметром 70 мм. Внешний вид образцов 1 и 3 после шлифовки представлен на рис. 5. Cплав 1 синтезировали в «песчаной» пресс-форме с использованием ХП, сплав 3 – в жесткой пресс-форме без предварительного нагрева. Видно, что компактные образцы после синтеза сохраняют форму, шлифованная поверхность имеет зеркальный блеск. Металлографический анализ показал, что пористость практически отсутствует.

 

Рис. 5. Фотографии шлифованных образцов из сплава 1 (а), 3 (б) (диаметр 70 мм, толщина 8 мм).

 

В табл. 3 представлены фазовые составы синтезированных сплавов, содержание в них кислорода, водорода и микротвердость. Основную фазу в сплавах определяли по данным РФА (рис. 6–12) по максимальному дифракционному рефлексу. Максимальное содержание фазы NiTi (85 об.%) получено в сплаве 7, синтезированном при максимальной температуре горения (1400°С) и минимальном содержании кислорода и водорода в исходной смеси (табл. 3). Из сравнения данных видно, что концентрация кислорода в сплавах напрямую связана с его содержанием в исходной смеси Ni+Ti. Чем выше содержание кислорода в исходных смесях, тем больше его концентрация в сплавах. В смесях 3 и 4 в результате МА содержание кислорода увеличилось до 2.3 мас.%, а в синтезированных из них сплавах до 2.7 мас.%. Аналогичную зависимость можно отметить по содержанию водорода: чем выше его концентрация в исходной смеси, тем выше его содержание в сплаве. Максимальное содержание водорода в исходном титане 0.6 мас.% и в смеси 5 0.3 мас.% соответствует максимальному его содержанию в сплаве – 0.1 мас.% (табл. 3).

 

Таблица 3. Характеристики сплавов никелида титана

№ сплава (марка Ti)	Фазовый состав		[О], мас.%		[H], мас.%		HV, ГПа
	основная фаза (РФА) – об.%	другие фазы	в Ti / в смеси	в сплаве	в Ti / в смеси	в сплаве
1 (ПТМ)	NiTi – 44.5	Ti2Ni, Ni3Ti	0.6 / 0.3	0.5	0.3 / 0.14	0.07	7.8 ± 0.8
2 (ПТМ)	NiTi –38.0	Ti2Ni. Ni3Ti. Ni4Ti3	0.6 / 0.3	0.8		0.08	8.5 ± 0.8
3 (ПТМ)	Ti2Ni – 45.5	NiTi. Ni3Ti. Ni4Ti3	0.6 / 2.3	2.7		0.09	11.1 ± 1.2
4 (ПТМ)	Ti2Ni – 53.0	NiTi. Ni3Ti	0.6 / 2.3	2.6		0.08	10.6 ± 1.5
5 (ГДГ-1)	Ni – 22.5	NiTi. Ti2Ni.	0.55 / 0.25	0.7	0.6 / 0.3	0.1	9.5 ± 2.1
6 (ГДГ-2)	NiTi – 68.5	Ti2Ni	0.55 / 0.25	0.55	0.14 / 0.06	0.04	8.2 ± 0.7
7 (ГДГ-2)	NiTi – 85.0	Ti2Ni	0.55 / 0.25	0.48		0.02	6.2 ± 0.6

 

Рис. 6. Дифрактограмма и микроструктура сплава 1.

 

Рис. 7. Дифрактограмма и микроструктура сплава 2.

 

Рис. 8. Дифрактограмма и микроструктура сплава 3.

 

Рис. 9. Дифрактограмма и микроструктура сплава 4.

 

Рис. 10. Дифрактограмма и микроструктура сплава 5.

 

Рис. 11. Дифрактограмма и микроструктура сплава 6.

 

Рис. 12. Дифрактограмма и микроструктура сплава 7.

 

Из результатов, представленных в табл. 3, следует, что концентрация фазы NiTi зависит температуры горения смесей Ni+Ti, содержания кислорода и водорода в исходном порошке титана. Чем выше температура горения смеси Ni+Ti и чем ниже содержание кислорода и водорода в Ti, тем выше концентрация фазы NiTi в сплавах. Сравнивая исходные смеси и полученные из них сплавы по содержанию водорода, можно сделать вывод о том, что увеличение концентрации водорода в порошке Ti до 0.6 мас.% и, соответственно, в смеси до 0.3 мас.% приводит к уменьшению температуры горения и наличию непрореагировавшего Ni в составе сплава. Так, температура горения смеси 5 – 1200°С, а смесей 1, 7 – 1400°С при содержании водорода в исходном титане 0.6 и 0.14 мас.% соответственно.

Наличие свободного Ni в сплаве 5, вероятно, также связано с повышенным содержанием водорода в исходном порошке Ti, поскольку в сплаве 6, где концентрация водорода в титане ниже, Ni отсутствует. Важно отметить взаимосвязь между содержанием кислорода и водорода в реакционных смесях и синтезированных из них сплавов (табл. 3). Чем больше концентрация примесей в смесях, тем больше их в сплавах.

Измерение микротвердости (HV) сплавов 1–7 (табл. 3) показало, что минимальным значением (6.2 ГПа) обладает сплав 7 с максимальным содержанием фазы NiTi (85 об.%). Фаза NiTi обладает более высокими пластическими свойствами по сравнению с вторичными фазами (Ti₂Ni, Ni₃Ti, Ni₄Ti₃) и, вероятно, более низкой твердостью. Повышение концентрации вторичных фаз, связанное с повышенным содержанием кислорода (сплавы 3 и 4) и водорода (сплав 5), охрупчивает сплавы и увеличивает их микротвердость.

Максимальным значением микротвердости (HV = 11.1 ГПа) обладает сплав 3 с максимальным содержанием вторичных фаз. Присутствие в составе сплава 5 свободного никеля снижает среднее значение микротвердости и увеличивает отклонение от среднего, что связано с его неоднородной структурой (рис. 10).

На рис. 6–12 представлены дифрактограммы и микрофотографии сплавов 1–7. Полученные данные указывают на формирование многофазных сплавов, содержащих интерметаллиды системы Ni–Ti (табл. 3). Несмотря на заложенный эквимолярный состав смеси Ni+Ti, времени нахождения образца при температуре, необходимой для протекания процессов диффузии и гомогенизации, недостаточно для формирования равновесного состава сплава. На рис. 6 представлены дифрактограмма и микроструктура сплава 1. Основной фазой, по данным РФА, является NiTi (~44.5 об.%, табл. 3). Также присутствуют Ti₂Ni и Ni₄Ti₃. Наличие фазы NiTi (B19) иглообразной формы указывает на мартенситный переход фазы NiTi(В2) в NiTi(B19). При снижении температуры горения до 1250°С в сплаве 2, полученном с использованием ХМ меньшей массы, интенсивность рефлексов Ti₂Ni увеличивается, а NiTi уменьшается (38 об.%, табл. 3) . В сплаве присутствуют крупные зерна фазы Ti₂Ni (рис. 7).

В сплавах 3 и 4, синтезированных из МА-смеси, содержалось максимальное количество фазы Ti₂Ni (45.5 и 53.0 об.%, табл. 3). Микроструктура этих сплавов характеризуется наличием областей фаз Ti₂Ni и Ni₃Ti с размерами до 30 мкм (рис. 8). Увеличение температуры синтеза до 1400°С за счет использования ХП при синтезе сплава 4 из МА-смеси практически не повлияло на его фазовый состав (рис. 9), а содержание фазы Ti₂Ni даже немного увеличилось. Это указывает на взаимосвязь фазового состава с концентрацией кислорода в исходной смеси. Увеличение концентрации кислорода (до 1.9 мас.%) в исходной смеси стабилизирует фазу Ti₂Ni и уменьшает содержание TiNi в сплаве.

Микроструктура сплава 5, полученного с использованием Ti c повышенным содержанием водорода (0.6 об.%, табл. 1), отличается наличием областей с непрореагировавшим Ni. Максимальный пик на дифрактограмме принадлежит Ni (рис. 10).

Уменьшение концентрации водорода в исходном титановом порошке до 0.14 об.% для сплава 6 приводит к увеличению объемного содержания фазы NiTi до 68.5%. Из других фаз, по данным РФА, присутствует только Ti₂Ni (рис. 11). Увеличение температуры синтеза за счет увеличения веса ХП (табл. 2) с 1100°С (сплав 6) до 1400°С (сплав 7) позволило повысить содержание фазы NiTi до 85 об.% (табл. 3). На дифрактограмме сплава 7 интенсивность рефлексов NiTi также максимальна. Микроструктура характеризуется преимущественно областями, содержащими NiTi (рис. 12), внутри которых присутствуют иглообразные выделения фазы B19.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены компактные образцы сплавов из никелида титана диаметром 70 и толщиной 8 мм. Синтез проводили двумя способами. Первый – с использованием «химической печи» для подогрева смесей Ni+Ti)с последующим реакционным взаимодействием в режиме СВС. Второй – с использованием метода МА исходной смеси, после которой смесь приобретала способность реагировать в режиме СВС без предварительного нагрева.

Изучено влияние содержания кислорода и водорода в исходных смесях на параметры СВС, фазовый состав, структуру и микротвердость сплавов никелида титана. Установлено, что чем выше содержание примесей кислорода и водорода в исходных смесях Ni+Ti, тем выше их концентрация в сплавах. Показано, что максимальное содержание фазы NiTi (85 об.%) в сплаве наблюдается при более высокой температуре горения (1400°С) и минимальном содержании кислорода (0.25 мас.%) и водорода (0.06 мас.%) в исходной смеси Ni+Ti.

Сплав с максимальным содержанием фазы NiTi обладает минимальной микротвердостью (HV = 6.2 ГПа). При повышении концентрации вторичных фаз (Ti₂Ni, Ni₃Ti, Ni₄Ti₃) в синтезированных сплавах микротвердость увеличивается.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Ю. В. Богатов

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: vladimir@ism.ac.ru
Россия, 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

В. А. Щербаков

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: vladimir@ism.ac.ru
Россия, 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

Д. Ю. Ковалев

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: vladimir@ism.ac.ru
Россия, 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

Н. П. Черезов

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: vladimir@ism.ac.ru
Россия, 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

Т. В. Баринова

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: vladimir@ism.ac.ru
Россия, 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

О. Д. Боярченко

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: vladimir@ism.ac.ru
Россия, 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

М. И. Алымов

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: vladimir@ism.ac.ru
Россия, 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

Список литературы

Дополнительные файлы