Синтез и исследование ап-конверсионного люминофора KSrGd(MoO4)3:Er3+/Yb3+

Abstract

Синтезирован тройной молибдат KSrGd(MoO₄)₃, который кристаллизуется в моноклинной шеелитоподобной структуре. Активированием ионами Er³⁺/Yb³⁺ KSrGd(MoO₄)₃ получен ап-конверсионный люминофор, обладающий антистоксовой люминесценцией в области 400–700 нм при возбуждении ИК-излучением. Синтезированный люминофор исследован методами рентгенографии, дифференциального термического анализа и колебательной спектроскопии, изучены его спектрально-люминесцентные характеристики.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты и вольфраматы, содержащие щелочноземельные и редкоземельные элементы и обладающие шеелитоподобными структурами, низким коэффициентом термического расширения, высокой химической и термической устойчивостью, находят широкое применение в таких областях, как квантовая электроника, волоконная оптика, люминофоры, лазерные устройства, ап-конверсионные материалы, преобразующие излучение с низкой энергией в излучение с более высокой энергией [1-4].

Поиск перспективных соединений и создание на их основе полифункциональных люминофоров, обладающих интенсивной люминесценцией при УФ-возбуждении и антистоксовой люминесценцией при ИК-возбуждении, является актуальной задачей для материаловедения. Эффективным способом воздействия на люминесцентные свойства материалов является легирование их ионами Er³⁺, Yb³⁺, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую антистоксовую люминесценцию [5–18]. Структурные аналогии и кристаллохимические закономерности в системе K₂MoO₄– SrMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ впервые проанализированы в работе [4]. Синтезирован тройной молибдат KSrGd(MoO₄)₃, который исследован методом рентгенографического анализа. При формировании структуры KSrGd(MoO₄)₃, производной от шеелита, наблюдается изменение в межатомных расстояниях молибден–кислород и как следствие изменение энергий связей Mo–O при гетеровалентном изоморфном замещении в катионных позициях по схеме 2Sr²⁺=K⁺+Gd³⁺. Понижается симметрия MoO₄-групп, увеличивается число формульных единиц до 9. Обширность поля кристаллизации индивидуальных соединений и твердых растворов с шеелитоподобной структурой определяется возможностью изо- и гетеровалентных замещений щелочноземельных элементов катионами различной природы и размеров, которые заселяют кристаллографические позиции каркаса структуры и ее полости.

Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре шеелита вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновения локальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать оптические свойства фаз. Такие особенности строения шеелитоподобных молибдатов способствуют их использованию в качестве люминесцентных и лазерных материалов, химических сенсоров, ап-конверсионных материалов, что определяет интенсивные теоретические и экспериментальные исследования этой группы неорганических соединений [1–4, 14–16]. Изучены спектрально-люминесцентные характеристики KBaLu(MoO₄)₃, активированного неодимом или европием, построены эмпирические схемы штарковского расщепления уровней Nd³⁺в кристаллическом поле шеелита [4].

Среди тройных молибдатов, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы, известны ряды кальциевых, бариевых соединений M(Ca)BaLn(MoO₄)₃ (M = K, Rb, Cs; Ln = Nd, Sm, Eu, Y) [6, 15]. Возможность других комбинаций катионов металлов не была проанализирована.

Цель настоящей работы – синтез ап-конверсионного люминофора на основе тройного молибдата KSrGd(MoO₄)₃:Er³⁺/Yb⁺³ с шеелитоподобной структурой и изучение его люминесцентных и других физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе K₂MoO₄–SrMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ служили предварительно синтезированные твердофазным способом K₂MoO₄, SrMoO₄ и Gd₂(MoO₄)₃ из K₂CO₃, SrO, Gd₂O₃ и MoO₃ в интервале температур 400–750°С с многократной промежуточной гомогенизацией через каждые 20–30 ч.

Время прокаливания при 400°С – 15 ч, 500°С – 20 ч, 600°С – 20 ч, 700°С – 40 ч, 750°С – 75 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuK_α-излучение). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ «Рентген». Колебательные спектры поликристаллических образцов KSrGd (MoO₄)₃ зарегистрированы на спектрометрах Bruker FT-IR и Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК-области 1.06 мкм (геометрия обратного рассеяния, разрешение 3–5 см^-1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Для приготовления изотопозамещенных по молибдену образцов использовали оксиды ⁹²MoO₃ и ¹⁰⁰MoO₃ с содержанием основного изотопа не менее 95%. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ, скорость подъема температуры составляла 10°С/мин, навеска 0.3–0.4 г. Для введения различных концентраций иона-активатора оксид гадолиния в KSrGd(MoO₄)₃ эквимолярно замещали на оксид эрбия и иттербия. Таким способом были получены образцы

люминофора, содержащие 1–6 мол.% Er₂O₃ и 1–9 мол.% Yb₂O_3. Спектры люминесценции образцов люминофора с различной концентрацией ионов эрбия и иттербия – KSrGd_0.97Er_0.01Yb_0.02(MoO₄)₃, KSrGd_0.95Er_0.01Yb_0.04(MoO₄)₃, KSrGd_0.90Er_0.01Yb_0.09(MoO₄)₃, KSrGd_0.91Er_0.01Yb_0.08(MoO₄)₃ – измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали InGaAs-лазерный диод, λ_возб=977 нм (0.5 Вт/см²).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие в системе K₂MoO₄–SrMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ изучено методом перекрещивающихся разрезов в области температур 450–750°С. Исследование системы K₂MoO₄–SrMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ проведено в две стадии. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах. На второй стадии проведена триангуляция системы. Наиболее подробно (через 1–2 мол.%) изучено взаимодействие на разрезе SrMoO₄–KGd(MoO₄)₂, где установлено образование тройного молибдата KSrGd(MoO₄)₃ при 650–750°С. Для достижения равновесия необходимо прокаливать реакционные смеси в течение 140–160 ч с промежуточной гомогенизацией при 750°С в течение 70 ч.

В ограняющей двойной системе K₂MoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ установлено образование молибдатов состава 1 : 1, 5 : 1, кристаллизующихся в различных структурных типах [1, 6, 14]. При взаимодействии K₂MoO₄ с SrMoO₄ зафиксировано образование K₂Sr(MoO₄)₂, обладающего структурой пальмиерита. В системе SrMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ синтезирован молибдат SrGd₂(MoO₄)₄ с широкой областью гомогенности, принадлежащий к слоистой шеелитоподобной структуре с моноклинным искажением (пр.гр. C2/c) [4].

Разрез K₂Sr(MoO₄)₂–KGd(MoO₄)₂ является эвтектическим.

Методом РФА установлено, что в тройном молибдате KSrGd(MoO₄)₃ растворяется 3 мол.% SrMoO₄, растворимость тройного молибдата в SrMoO₄ составляет 11 мол.%. Фазовые отношения в системах K₂Sr(MoO₄)₂–KSrGd(MoO₄)₃ и SrGd₂(MoO₄)₄–KSrGd(MoO₄)₃ характеризуются двухфазными областями, системы эвтектические с областью гомогенности тройной фазы до 3 мол.%. Растворимость KGd(MoO₄)₂ в KSrGd(MoO₄)₃ составляет 3.2 мол.%, в KGd(MoO₄)₂ растворяется не более 1.5 мол.% KSrGd(MoO₄)₃. Разрез K₂Sr(MoO₄)₂– KGd(MoO₄)₂ является простым эвтектическим без заметной растворимости компонентов.

Рентгенографическое исследование показало, что тройной молибдат KSrGd(MoO₄)₃ имеет шеелитоподобную структуру с моноклинным искажением и проявляет большое сходство в расположении наиболее интенсивных линий с рентгенограммой α-KSm(MoO₄)₂, что свидетельствует об общности структурных мотивов тройного и двойного молибдатов. Для сравнения на рис. 1 приведены рентгенограммы α-KSm(MoO₄)₂, KSrSm(MoO₄)₃ и KSrGd(MoO₄)₃.

Рис. 1. Рентгенограммы α-KSm(MoO4)2 (1), KSrSm(MoO4)3 (2), KSrGd(MoO4)3 (3).

Рентгенограммы KSrSm(MoO₄)₃ и KSrGd(MoO₄)₃ проиндицированы в моноклинной сингонии (пр.гр. P21/n, Z=9). Структуру KSrGd(MoO₄)₃ можно рассматривать как продукт гетеровалентного замещения щелочноземельного элемента в структуре шеелита по схеме: 2Sr²⁺ на K⁺+ Gd³⁺ в структуре шеелита. Параметры кристаллической решетки KSrGd(MoO₄)₃ равны: а= =13.165(1)Å, b=11.762(3)Å, с=16.868(4)Å, β=95.37(4)°. V/Z=265.7ų. Плавится KSrGd(MoO₄)₃ инконгруэнтно при 985°С, не претерпевая полиморфных превращений.

Измеренные значения колебательных частот ИК- и КР-спектров KSrGd(MoO₄)₃, KSrSm(MoO₄)₃, α-KSm(MoO₄)₂ приведены в табл. 1. Здесь же даны частоты колебаний SrMoO₄ и их отнесение к внутренним колебаниям групп MoO₄ и колебаниям кристаллической решетки (либрационным колебаниям MoO₄-групп – R и трансляционным колебаний различных подрешеток кристалла – Т) [6, 19]. Представленные данные свидетельствуют о близости колебательных спектров SrMoO₄ и KSrGd(MoO₄)₃, KSrSm(MoO₄)₃, α-KSm(MoO₄)₂, позволяющей дать удовлетворительную интерпретацию. Имеющиеся различия обусловлены изменениями в межатомных расстояниях и, как следствие, в энергиях связей Mo–O при гетеровалентном изоморфном замещении в катионных позициях. Так, границы области частот валентных колебаний групп MoO₄ заметно расширяются как в высокочастотную, так и в низкочастотную стороны, а число измеренных в этой области частот втрое больше, чем в спектре SrMoO₄. Увеличение числа полос связано с понижением симметрии групп MoO₄, полным снятием вырождения трижды вырожденных колебаний и проявлением резонансного взаимодействия колебаний трансляционно-неэквивалентных групп MoO₄. В измеренных спектрах увеличивается число либрационных колебаний MoO₄-групп, активных в ИК-спектрах. Их частоты практически не меняются по ряду исследованных соединений и близки соответствующим частотам SrMoO₄. Число наблюдаемых полос трансляционных колебаний отвечает предполагаемому теорией. Соответствующие частоты в ряде случаев претерпевают закономерные изменения в ходе замещения катионов. Полученные данные свидетельствуют о том, что в трансляционных колебаниях KSrGd(MoO₄)₃, KSrSm(MoO₄)₃, α-KSm(MoO₄)₂ в равной степени участвуют все катионы (рис. 2).

Таблица. Частоты колебаний (см^-1) в КР- и ИК-спектрах KSrGd(MoO₄)₃, KSrSm(MoO₄)₃, α-KSm(MoO₄)₂, SrMoO₄

KSrGd(MoO4)3		KSrSm(MoO4)3		α-KSm(MoO4)2		SrMoO4		Отнесение
КР	ИК	КР	ИК	КР	ИК	КР	ИК
934 915 895 842 813 803 748 737 383 365 321 285 228 170 145 139 129 126 103 77	936 855 738 686 474 430 372 320 309 285 224 168 149 137 131	934 919 895 867 838 815 774 746 737 385 364 322 229	915 840 801 760 682 417 386 352 327 300 286 210	944 929 888 869 840 815 803 795 767 746 383 332 320 176 154 100	925 845 795 760 682 455 417 386 352 327 300 286 210 187 157 139 125	892 838 792 362 347 325 190 143 136 108 79	832 371	ν1 ν3 ν2 ν4 ν2 R Т R R R Т

Рис. 2. ИК-спектры α-KSm(MoO4)2 (1), KSrSm(MoO4)3 (2), KSrGd(MoO4)3 (3).

Имеющее место понижение симметрии кристаллической решетки при гетеровалентном замещении катионов в структуре шеелита определяется искажениями молибден-кислородных тетраэдров.

Образцы люминофора KSrGd_0.97Er_0.01Yb_0.02(MoO₄)₃, KSrGd_0.95Er_0.01Yb_0.04(MoO₄)₃, KSrGd_0.90Er_0.01Yb_0.09(MoO₄)₃, KSrGd_0.91Er_0.01Yb_0.08(MoO₄)₃ обладают эффективной ап-конверсионной люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением (рис.3).

Рис. 3. Спектры люминесценции образцов люминофора KSrGd(MoO4)3:Er3+/Yb3 с разной концентрацией ионов активаторов: KSrGd0.97Er0.01Yb0.02(MoO4)3 (1), KSrGd0.95Er0.01Yb0.04(MoO4) (2), KSrGd0.90Er0.01Yb0.09 (MoO4)3 (3), KSrGd0.91Er0.01Yb0.08(MoO4)3 (4), λвозб = = 977 нм.

Ионы иттербия-донора обладают высоким эффективным сечением поглощения в ИК-области. Энергетические состояния иона эрбия-акцептора обладают длительным временем жизни, поэтому ион-донор может безызлучательно передать на долгоживущее состояние акцептора сразу несколько поглощенных фотонов, что приведет к увеличению энергии возбужденного метастабильного состояния и, соответственно, уменьшению длины волны люминесценции KSrGd(MoO₄)₃:Er³⁺/Yb³⁺ [7–13, 17, 18]. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб=977нм) в спектрах ап-конверсионной люминесценции могут быть объяснены следующим образом.

После двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er³⁺ до уровня ⁴F_7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных уровней ²Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к ап-конверсионной люминесценции в области 400–700 нм [7-13].

Спектр люминесценции обладает сильной полосой излучения при 525 нм, полосой средней интенсивности при 550 нм в зеленой области и двумя слабыми полосами излучения при 655–675 нм в красной области спектра. Полосы излучения при 525 и 550 нм в зеленой области спектра соответствуют переходам ²H_11/2→⁴I_15/2 и ⁴S_3/2→⁴I_15/2 в ионах Er³⁺, а излучение при 655 нм в красной области спектра связано с переходом ⁴F_9/2→⁴I_15/2. Полоса при 490 нм соответствует переходу ⁴F_7/2→⁴I_15/2. Полоса излучения при 410 нм обусловлена переходом ²H_9/2→⁴I_15/2. Ионы-активаторы Er³⁺ являются центрами люминесценции люминофора, а сенсибилизирующее действие ионов Yb³⁺ увеличивает интенсивность ап-конверсионной люминесценции благодаря эффективной передаче энергии от Yb³⁺ к Er³⁺ и более высокого коэффициента поглощения иттербия по сравнению с эрбием. Механизмом возбуждения ²H_9/2-уровня может быть перенос энергии от возбужденного состояния Yb³⁺ на уровень ⁴F_9/2 иона Er³⁺, поскольку разность энергий между уровнями ⁴F_9/2 и ²H_9/2 близка к энергии возбужденного иона иттербия [8–11]. Вследствие низкой заселенности уровня ⁴F_9/2 наиболее вероятным каналом возбуждения является заселение вышележащих уровней из более заселенного ⁴S_3/2-уровня через перенос энергии от иона Yb³⁺ с последующим распадом этих высоколежащих уровней в ²H_9/2 [8–13]. При переходе с высоколежащих уровней энергии может происходить видимая люминесценция. Более высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb³⁺ : Er³⁺, равным 8 : 1 (рис. 3), другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия не являются оптимальными. Высокое содержание ионов иттербия и низкое содержание ионов эрбия способствует повышению интенсивности ап-конверсионной люминесценции, что обусловлено эффективным переносом энергии от иона иттербия к иону эрбия. Характер спектров обусловлен влиянием кристаллической решетки матрицы на штарковскую структуру основного и возбужденного уровней ионов-активаторов. На рис.4 показана схема реализации ап-конверсии в системе ионов Yb³⁺–Er³⁺ по данным [20].

Рис. 4. Схема реализации ап-конверсии в системе ионов Yb3+–Er3+ по данным [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирован тройной молибдат KSrGd(MoO₄)₃, кристаллизующийся в моноклинной сингонии (пр.гр. P2₁/n, Z=9). Получен ап-конверсионный люминофор на основе тройного молибдата, активированного ионами эрбия и иттербия KSrGd(MoO₄)₃:Er³⁺/Yb³⁺ при различном соотношении концентраций ионов активаторов. Оптимизировано соотношение концентраций ионов эрбия и иттербия, высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb³⁺ : Er³⁺, равным 8 : 1, другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия не являются оптимальными. Изучены его люминесцентные и физико-химические свойства, Люминофор KSrGd(MoO₄)₃:Er³⁺/Yb³⁺ может найти применение в лазерах, в преобразователях ИК-излучения в видимое, в цветных дисплеях, в биомедицинской диагностике, в оптической связи.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП БИП СО РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания БИП СО РАН (проект № 0273-2021-0008).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет, что у нее нет конфликта интересов.