Зондовое мессбауэровское исследование магнитоупорядоченного манганита ScMn0.99657Fe0.004O3
- 作者: Соболева Я.С.1, Шандалова С.1, Соболев А.В.1,2, Пресняков И.А.1,2
-
隶属关系:
- Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
- Shenzhen MSU-BIT University
- 期: 卷 60, 编号 6 (2024)
- 页面: 727-732
- 栏目: Articles
- URL: https://journal-vniispk.ru/0002-337X/article/view/279330
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24060099
- EDN: https://elibrary.ru/MSDBTP
- ID: 279330
如何引用文章
全文:
详细
Впервые проведено исследование магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских ядер 57Fe, введенных в решетку манганита ScMnO3 с гексагональной кристаллической решеткой. На основании полученных данных определены валентное состояние зондовых атомов железа, их локальное кристаллическое окружение и ориентация магнитных катионов Fe3+ в структуре ScMn0.99657Fe0.004O3 в магнитоупорядоченном состоянии при T < TN. В рамках стохастической релаксационной модели проведен анализ температурной зависимости зеемановской структуры спектров 57Fe, на основании которого получены новые данные о фрустрированных обменных взаимодействиях Fe−O−Mn. Определены критические индексы степенной зависимости сверхтонкого магнитного поля Hhf(T) на ядрах 57Fe, свидетельствующие о пониженной размерности магнитной подсистемы магнитоупорядоченного манганита ScMn0.99657Fe0.004O3.
全文:
ВВЕДЕНИЕ
Манганиты h-RMnO3 (где R = Y, Ho−Lu, In, Sc) c гексагональной кристаллической решеткой относятся к активно исследуемому семейству оксидных соединений, проявляющих при низких температурах необычные магнитные свойства [1, 2] и сегнетоэлектрическое упорядочение [3]. В отличие от перовскитоподобных аналогов RMnO3 (R – РЗЭ), в которых ян-теллеровские катионы Mn3+ занимают позиции в искаженном октаэдрическом кислородном окружении, в манганитах h-RMnO3 катионы Mn3+ занимают тригонально-бипирамидальные кислородные полиэдры, образующие двумерную сеть из треугольников марганца (рис. 1а). Двумерная гексагональная структура (пр. гр. P63cm) этих соединений способствует возникновению геометрически фрустрированных магнитных взаимодействий [1, 4]. Рассматриваемые соединения обладают уникальными физическими свойствами, например, высокой диэлектрической проницаемостью, мультиферроэлектрическими свойствами, а также демонстрируют необычные типы магнитного упорядочения [2, 3, 5, 6].
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры гексагонального манганита ScMnO3, чередование слоев из тригональных бипирамид Mn3+O5 и катионов Sc3+ в элементарной ячейке (а); cхематическое изображение локальной структуры тригональной бипирамиды, где показаны направления сверхтонкого магнитного поля Hhf и магнитного момента µFe на ядрах 57Fe, а также основной компоненты VZZ тензора градиента электрического поля (б).
Как было показано ранее [7, 8], одним из эффективных локальных методов диагностики рассматриваемого семейства манганитов является мессбауэровская спектроскопия ядер 57Fe. Результаты измерений мессбауэровских спектров двух изоструктурных гексагональных манганитов h-ScMnO3 и h-InMnO3 в парамагнитной области температур (T > TN) продемонстрировали разное поведение зондовых атомов 57Fe в этих системах, отражающее различие дефектообразования в их кристаллических решетках [7]. В настоящей работе впервые мессбауэровская спектроскопия на ядрах 57Fe применена для исследования магнитной структуры и обменных взаимодействий в манганите ScMn0.996Fe0.004O3 ниже температуры Нееля TN ≈ 130 К [4].
Цель работы – выяснение характера влияния зондовых атомов 57Fe на локальную магнитную структуру и обменные взаимодействия в магнитоупорядоченном манганите ScMn0.99657Fe0.004O3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез манганита h-ScMnO3, допированного 57Fe, проводили в два этапа из прекурсоров: оксида железа 57Fe2O3 (на 95% обогащенного изотопом 57Fe, Merck, 99.995%), оксида скандия Sc2O3 (Sigma-Aldrich, 99.9%) и тетрагидрата нитрата марганца(II) Mn(NO3)2∙4H2O (Sigma-Aldrich, 99.9%). Подробная методика синтеза приведена в работах [7, 9]. Чистоту полученного образца подтвердили методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Rigaku MiniFlex600 (λ(СuKα) = 1.54059 Å, шаг 0.02°, диапазон 2θ = 10°−80°) [10]. На дифрактограмме линии примесных фаз не обнаружены, все линии проиндицированы в гексагональной решетке, пр. гр. P63cm, полученные параметры решетки a = 5.779(2) Å, c = 11.083(5) Å соответствуют данным [4].
Измерения мессбауэровских спектров ядер 57Fe проводили на спектрометре ЕМ1104 электродинамического типа, работающем в режиме постоянных ускорений. В качестве мессбауэровского источника использовали 57Co в матрице родия. Величины изомерных сдвигов приведены относительно α-Fe. Обработка мессбауэровских спектров проводилась с использованием программы SpectrRelax [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Мессбауэровский спектр манганита ScMn0.99657Fe0.004O3, измеренный при T > TN ≈ 130K, представляет собой единственный квадрупольный дублет с неуширенными компонентами (рис. 2). Наличие единственного парциального спектра, а также значения сверхтонких параметров зондовых атомов 57Fe (δ(298К) = 0.28(1) мм/c, Δ(298К) = 1.10(1) мм/с) свидетельствуют о том, что в структуре ScMn0.99657Fe0.004O3 при T > TN катионы Fe3+ занимают эквивалентные позиции в подрешетке марганца.
Рис. 2. Мессбауэровский спектр ядер 57Fe в манганите ScMn0.99657Fe0.004O3 при 298 К.
Характерные мессбауэровские спектры ядер 57Fe в образце ScMn0.99657Fe0.004O3 при низких температурах (T ≪ TN) приведены на рис. 3 (левая колонка). Все спектры представляют собой единственный зеемановский секстет Fe(1) с неуширенными компонентами, что свидетельствует об эквивалентности магнитных позиций, занимаемых в структуре ScMnO3 атомами железа. Значения изомерного сдвига (δ(15К) = 0.38(1) мм/c) и сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe (Нhf(15К) ≈ 467 кЭ) соответствуют высокоспиновым катионам Fe3+ (SFe = 5/2) в октаэдрическом кислородном окружении. Значительное понижение величины поля Нhf по сравнению с соответствующими значениями (520−530 кЭ) для ортоферритов RFeO3 [12] может быть связано с квазидвумерной кристал-лической структурой ScMnO3 [12–15].
Рис. 3. Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в манганите ScMn0.99657Fe0.004O3 в диапазоне температур магнитного упорядочения T < TN.
В случае, когда энергия магнитных сверхтонких взаимодействий намного превышает квадрупольные электрические взаимодействия (µHhf ≫ eQ3/2VZZ), относительное смещение компонент зеемановского секстета εQ зависит от ориентации вектора магнитного поля Hhf относительно главных осей тензора градиента электрического поля (ГЭП):
eQ = 1/8eQVZZ∙[3/2cos2θ − 1 + η∙sin2θ∙cos2φ], (1)
где eQ − квадрупольный момент ядра 57Fe в возбужденном состоянии; VZZ – главная составляющая тензора ГЭП; η = (VXX – VYY)/VZZ − параметр асимметрии тензора ГЭП (VZZ > VXX > VYY); θ и φ − полярные углы, определяющие ориентацию вектора Hhf относительно осей тензора ГЭП. Согласно нашим расчетам параметров тензора ГЭП для ScMn0.99657Fe0.004O3, выполненным в рамках ионной модели с использованием данных о кристаллической структуре для нелегированного манганита ScMnO3 [7], отрицательная компонента VZZ < 0 расположена вдоль оси [111], при этом сам тензор ГЭП является аксиально-симметричным (VXX = VYY). С учетом полученного из мессбауэ-ровских измерений в области T > TN значения константы квадрупольного взаимодействия eQVZZ = 2.20(1) мм/с [7], было оценено значение угла θ = 85.3(4)о между направлением ГЭП и VZZ (рис. 1б). Из-за аксиальной симметрии тензора ГЭП невозможно определить ориентацию проекции вектора μFe на базисную плоскость (111)h, поэтому на рис. 1б магнитный момент μFe изображен в виде вектора, прецессирующего вокруг наибольшей по величине компоненты тензора ГЭП.
В отличие от μFe, согласно нейтронографичес-ким данным ScMnO3 [4], магнитные моменты μMn подрешеток Mn3+ полностью ориентированы в гексагональных плоскостях (111)h. Это означает, что, локализуясь в структуре ScMnO3, зондовые ионы Fe3+ оказывают лишь незначительное возмущение магнитной подрешетки марганца. Результатом такого возмущения является хоть и малое, но все же фиксируемое в мессбауэровских спектрах отклонение моментов µFe из базисной плоскости. Однако, несмотря на малое возмущение зондовыми катионами марганцевой подрешетки, спектры магнитных возбуждений железа и марганца могут существенно различаться. Для проверки этого предположения были проведены измерения во всей магнитоупорядоченной области температур T < TN.
При повышении температуры от 15 К вплоть до T ~40 K зеемановский секстет не претерпевает значимых изменений (рис. 3, левая колонка). Наблюдается лишь небольшое смещение к центру всех компонент секстета, свидетельствуя о монотонном уменьшении сверхтонкого магнитного поля Hhf(T). Однако при дальнейшем повышении температуры, помимо отмеченного смещения компонент, наблюдается их попарное уширение, которое усиливается по мере повышения температуры измерения (рис. 3, средняя колонка). Начиная с температуры T* = 70(5) K в спектрах появляется квадрупольный дублет Fe(3), вклад которого монотонно растет по мере приближения к температуре TN (рис. 3, правая колонка). Сверхтонкие параметры этого дублета полностью соответствуют парамагнитной (T ≫ TN) фазе ScMn0.996Fe0.004O3.
Описанный выше характер изменения спектров может быть связан с особенностями магнитных возбуждений примесных катионов в магнитоупорядоченных соединениях с конкурирующими обменными взаимодействиями. Стабилизируясь в структуре манганита, сферически симметричные катионы Fe3+ во второй координационной сфере окружены ян-теллеровскими катионами Mn3+ с анизотропным заполнением eg-орбиталей, что может приводить к ослабленным фрустрированным взаимодействиям катионов железа со своим магнитным окружением. С учетом этого описание мессбауэровских спектров ядер 57Fe проводили в виде суперпозиции статического зеемановского секстета Fe(1) и релаксационной компоненты Fe(2). Помимо статических параметров (δ, eQVZZ и Hhf), в качестве варьируемых релаксационных параметров были частота релаксации (Ω) и относительная заселенность (s) зеемановских уровней, между которыми происходит релаксация. Детальное описание и примеры использования этой модели приведены в работе [16]. Как уже было отмечено, несмотря на гибкость применяемой релаксационной модели, нельзя было описать спектры при T* < T < TN без включения возрастающей с температурой парамагнитной компоненты (дублета) Fe(3). Результаты обработки всей серии спектров представлены на рис. 3.
На рис. 4 приведена температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля Hhf(T), аппроксимированная степенной функцией вида D∙(1 − T/T0)β c параметрами D = 0.91(1) и β = 0.197(3), которые отражают установление 3D-изотропного магнитного упорядочения [17, 18].
Рис. 4. Температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля Hhf в мессбауэровских спектрах ScMn0.99657Fe0.004O3.
Таким образом, несмотря на квазидвумерную кристаллическую структуру манганита ScMnO3, характер магнитных взаимодействий в этом оксиде при T → TN соответствует 3D-гайзенберовской модели. Экстраполированная из степенной зависимости критическая температура T0 = 130.5(1) К оказывается очень близкой к температуре Нееля, определенной из магнитных измерений авторами [4]. Данный результат не подтверждает возможности проявления локальных магнитных взаимодействий при T > TN, которых можно было бы ожидать в случае неоднородного распределения примесных катионов Fe3+ в исследуемом оксиде. Наконец, анализ с помощью выражения (1) статической магнитной компоненты Fe(1) спектров показывает, что при увеличении температуры измерения происходит монотонное уменьшение угла θ от 85.3(1)о до 77.6(5)о между направлениями µFe (||Hhf) и сh (||VZZ) (рис. 1б). Интересно отметить, что указанное изменение θ коррелирует с упоминавшимся ранее возрастанием остаточной (нескомпенсированной) намагниченности в ScMnO3 [4].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в манганите ScMn0.99657Fe0.004O3 свидетельствуют о локализации катионов Fe3+ в позициях подрешетки Mn3+ с пирамидальным кислородным окружением. При T ≪ TN катионы Fe3+ находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Понижение величины магнитного сверхтонкого поля Нhf(15К) ≈ 467 кЭ, а также характер температурной зависимости Нhf(T) вблизи TN отражают квазидвумерную магнитную структуру манганита. Повышение температуры приводит к отклонению моментов µFe из базисной плоскости по направлению к гексагональной оси [111].
Релаксационное изменение зеемановской магнитной структуры спектров 57Fe при увеличении температуры свидетельствует о фрустрации взаимодействий Fe−O−Mn с участием сферически симметричных и ян-теллеровских катионов железа и марганца соответственно.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант РНФ № 19-73-10034-П).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
作者简介
Я. Соболева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
编辑信件的主要联系方式.
Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991
С. Шандалова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991
А. Соболев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Shenzhen MSU-BIT University
Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991; China, 518115, Guangdong province, Shenzhen, International University Park Road, 1
И. Пресняков
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Shenzhen MSU-BIT University
Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991; China, 518115, Guangdong province, Shenzhen, International University Park Road, 1
参考
- Koehler W.C., Yakel H.L., Wollan E.O., Cable J.W. A Note on the Magnetic Structures of Rare Earth Manganese Oxides // Phys. Lett. 1964. V. 9. № 2. P. 93−95.
- Wood V.E., Austin A.E., Collings E.W., Brog K.C. Magnetic Properties of Heavy-Rare-Earth Orthomanganites // Phys. Chem. Solids. 1973. V. 34. № 5. P. 859−868.
- Fiebig M., Frohlich D., Lottermoser T., Pisarev R.V. Photoinduced Instability of the Magnetic Structure of Hexagonal // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 224421.
- Munoz A., Alonso J.A., Matinez-Lope M.J. et al. Magnetic Structure of Hexagonal (R = Y, Sc): Thermal Evolution from Neutron Powder Diffraction Data // Phys. Rew. B. 2000. V. 62. № 14. P. 9498−9510.
- Lorenz B. Hexagonal Manganites — (): Class (I) Multiferroics with Strong Coupling of Magnetism and Ferroelectricity // ISRN. Condens. Matter Phys. 2013. V. 2013. P. 497073.
- Uusi-Esko K., Malm J., Imamura N. et al. Characterization of (R = Sc, Y, Dy-Lu): High-Pressure Synthesized Metastable Perovskites and Their Hexagonal Precursor Phases // Mater. Chem. Phys. 2008. V. 112. P. 1029–1034.
- Соболев А.В., Шандалова С., Смирнова М.Н. и др. Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер в (A = Sc, In) // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 10. С. 1364–1372. https://doi.org/10.31857/S0044457X23600779
- Глазкова Я.С., Белик А.А., Соболев А.В., Пресняков И.А. Исследование особенностей локальной кристаллографической структуры мультиферроика методами зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 5. С. 546–550. https://doi.org/10.7868/S0002337X16050055
- Chen H., Yu T., Gao P. et al. Synthesis and Structure of Perovskite // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 16. P. 9692−9697.
- Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Z. Crystallogr. 2014. V. 229. № 5. P. 345−352.
- Matsnev M.E., Rusakov V.S. SpectrRelax: An Application for Mössbauer Spectra Modeling and Fitting // AIP Conf. Proc. 2012. V. 1489. P. 178−185.
- Berdonosov P.S., Kuznetsova E.S., Dolgikh V.A. et al. Crystal Structure, Physical Properties, and Electronic and Magnetic Structure of the Spin S = 5/2 Zigzag Chain Compound // Inorg. Chem. 2014. V. 53. № 11. P. 5830−5838. https://doi.org/10.1021/ic500706f
- Sobolev A., Rusakov V., Moskvin A. et al. Mössbauer Study of Unusual Magnetic Structure of Multiferroic 3R- // J. Phys. Condens. Matter. 2017. V. 29. № 27. P. 275803.
- Nawa K., Avdeev M., Berdonosov P. et al. Magnetic Structure Study of the Sawtooth Chain Antiferromagnet Fe2Se2O7 // Sci. Rep. 2021. V. 11. P. 24049.
- Belik A.A., Dönni A., Tanaka M. et al. Different Magnetic and Magnetodielectric Behavior of Ferrites with R = Ho, Er, Tm, and Yb // J. Alloys Compd. 2022. V. 922. P. 166297.
- Bhargava S.C., Knudsen J.E., Mørup S. Mössbauer Study of Spin-Spin Relaxation of Ions in the Presence of Other Paramagnetic Ions // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 45−53.
- Keller H., Savic I.M. Mössbauer Studies of the Static and Dynamic Critical Behavior of the Layered Antiferromagnets and // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. № 5. P. 2638−2652.
- Petrenko O.A., Lees M.R., Balakrishnan G. et al. Revised Magnetic Properties of — a Case of Mistaken Identity // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V. 17. P. 2741−2747.
补充文件
