Самораспространяющийся высокотемпературный синтез МАХ-фазы Nb₂AlC из порошковой смеси Nb+Al+C+Mg+Mg(ClO₄)₂

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Тройная фаза Nb₂AlC относится к семейству MAX-фаз – соединений переходных металлов с алюминием и углеродом M_n+1AlС_n (M – переходный металл) [1]. Эти фазы имеют слоистую кристаллическую структуру с гексагональной плотной упаковкой P6₃/mmc, в которой карбидные блоки [М_n+1C_n] разделены монослоями атомов Al. Интерес к подобным соединениям обусловлен их физико-химическими свойствами, сочетающими достоинства керамики и металлов, что делает их перспективными материалами для использования в условиях высоких температур и окислительных сред [2–4]. Наряду с высокой электро- и теплопроводностью Nb₂AlC обладает термостойкостью и стойкостью к окислению до 700 [5, 6]. Nb₂AlC также характеризуется стабильностью микроструктуры при нагреве: длительный отжиг при 1600°C не приводит к заметному росту зерна, что свидельстует о высоком сопротивлении ползучести материала [7].

Впервые Nb₂AlC был получен методом дуговой плавки смеси порошков Nb, Al и C [8]. После плавки слитки отжигались при температуре 1000°C в течение 170 ч. Однако полученный материал не был однофазным и содержал вторичные фазы – карбиды ниобия. В работе [7] однофазные образцы Nb₂AlC были изготовлены методом горячего изостатического прессования Nb, графита и Al₄C₃ при температуре 1600°С и давлении 100 МПа с выдержкой 8 ч и последующим дополнительным отжигом при этой же температуре в течении 48 ч в атмосфере Ar. Очевидно, что использование сложного и энергозатратного оборудования, когда синтез проходит при высоких температурах и давлениях в течение длительного времени, не обеспечит получение коммерчески доступного материала. Альтернативой этим методам является получение Nb₂AlC методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Авторами [9] для получения Nb₂AlC использовалась порошковая смесь 2Nb+Al+C, реакционный синтез в которой из-за низкой экзотермичности был возможен только при использовании “химической печи”. В результате наряду с основной фазой Nb₂AlС в синтезированном продукте присутствовали NbC и алюминид ниобия. В работе [10] из смеси Nb₂O₅+Al+C с энергетической добавкой CaO₂/Al методом СВС получен литой материал на основе MAX-фазы Nb₂AlC. В оптимальных условиях горения максимальный выход Nb₂AlC в составе слитка составил 67 мас. %.

Цель настоящей работы – исследование возможности получения продукта на основе МАХ-фазы Nb₂AlC с минимальным содержанием карбидных и интерметаллидных фаз из порошковой смеси Nb+Al+C с энергетической добавкой Mg–Mg(ClO₄)₂ в режиме горения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовались порошки, характеристики которых приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Характеристика исходных порошков

Компонент	Марка	Чистота, мас.%	Размер частиц, мкм
Nb Al C Mg Mg(ClO4)2	Нб-1а АСД-4 П804-Т МПФ-4 “ч.”	99.6 99.5 99.9 99.5 92	10–63 <5 <1 <250 <100

 

Состав (мас. %) базовой смеси рассчитывали исходя из стехиометрии реакции

2Nb + Al + C = Nb₂AlC,

82.7Nb + 12Al + 5.3C = Nb₂AlC. (I)

Как отмечалось в [9], шихта Nb+Al+C вследствие низкой экзотермичности смеси не горит. Для того, чтобы процесс протекал в режиме горения, в базовую смесь вводили подогревающую добавку Mg+Mg(ClO₄)₂. Перхлорат магния, взаимодействуя с магнием, дает добавочное тепло, необходимое для синтеза Nb₂AlC:

Mg(ClO₄)₂ + 8Mg = 8MgO + MgCl₂ + Q. (II)

Адиабатическая температура реакции (II), рассчитанная в пакете термодинамического анализа Termo [11], составляла 3771 К. При использовании подогревающей добавки уравнение (I) можно записать как

(100 − X) × (0.827Nb + 0.12Al + 0.053C) + X (0.537Mg(ClO₄)₂ + 0.463Mg), (III)

где Х – количество подогревающей добавки в мас. %. Далее содержание всех фаз приводится в мас. %.

Для определения состава, обеспечивающего процесс горения и максимальный выход Nb₂AlC, проводилось варьирование Х и содержания углерода. Для смеси III со стехиометрическим содержанием углерода Х изменяли в интервале от 1 до 20%. После определения фазового состава продуктов, полученных из смесей с различным Х при стехиометрическом содержании углерода, было установлено, что оптимальным является состав с Х = 2%. В результате получили следующий состав смеси:

98×(0.827Nb + 0.12Al +0.053C) + 2×(0.537Mg(ClO₄)₂ +0.463Mg) = 81Nb + 11.8Al + 5.2C + 1.1Mg(ClO₄)₂ + 0.9Mg. (IV)

Далее в смеси IV варьировали содержание углерода. Закладывали меньшее количество сажи относительно стехиометрии смеси IV (табл. 2). Недостаток по углероду составлял 0, 20, 30, 40, 50 и 60%. В табл. 2 приведен состав смесей при Х = 2%.

 

Таблица 2. Составы смесей при Х = 2%

№	Недостаток С, мас. %	Состав, мас. %
		Nb	Al	C	Mg(ClO4)2	Mg
1 2 3 4 5 6	0 20 30 40 50 60	81 81.9 82.3 82.7 83.2 83.7	11.8 11.9 12.0 12.1 12.1 12.1	5.2 4.2 3.7 3.2 2.7 2.2	1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1	0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

 

Смешение шихт проводили в барабане валковой шаровой мельницы объемом 2 л в течение 2 ч при соотношении масс шихты и стальных нержавеющих шаров 1/3. Шихту массой 100 г засыпали в графитовую лодочку. Образцы поджигали с торца вольфрамовой спиралью. Горение проводили в реакторе СВС-8 в среде аргона при давлении 3 МПа.

Сгоревшие образцы последовательно размалывали в щековой дробилке и в барабане валковой шаровой мельницы при соотношении массы полупродукта к массе шаров 1/5 в течение 1ч. Полученный порошок полупродукта для удаления Mg, MgO и алюминидов ниобия подвергали химическому выщелачиванию в 49%-ной серной кислоте в течение 2 ч при температуре 120–140°C. Образующиеся водорастворимые соли удаляли промывкой порошка в дистиллированной воде.

Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза проводили на дифрактометре ДРОН-3 (“Буревестник”, Россия) в CuK_α-излучении. Регистрация дифрактограмм проводилась в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 8°–80° с шагом 0.02° и экспозицией 5 с в точке. Анализ фазового состава проводили на основе базы порошковой дифракции ICDD PDF2. Полнопрофильный анализ дифрактограмм методом Ритвельда выполняли в пакете JANA2006 [12]. В качестве исходной модели для уточнения использовались структурные данные идентифицированных фаз, приведенные в Crystallography Open Database [13] и Materials Project [14]. В качестве профильной функции использовали функцию псевдо-Фойгта. При анализе уточнялись профильные параметры рефлексов, фон, сдвиг нуля, параметры элементарной ячейки и содержание фаз. Структурные параметры фаз не уточнялись. Взвешенный фактор R_wp составлял менее 7%.

Распределение размера частиц исследовали на анализаторе Fritch particle sized. Морфологию частиц порошков изучали на сканирующем электронном микроскопе LEO-1450.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние добавки Mg–Mg(ClO₄)₂. В результате введения в базовую шихту I более 2% подогревающей добавки Mg–Mg(ClO₄)₂ происходит горение смеси. При Х < 2% горение шихты в самораспространяющемся режиме не наблюдается. Фазовый состав продукта синтеза существенно зависит от Х (рис. 1). Оказалось, что при 10 и 20% добавки МАХ-фаза Nb₂AlC не образуется, а в составе продукта присутствуют фазы NbC, Nb₂Al, Nb₃Al и MgAl₂O₄. При снижении количества добавки до 2 и 5% на дифрактограммах продукта появляются рефлексы Nb₂AlC, однако присутствует также фаза MgAl₂O₄ (рис. 1). Формирование шпинели связано с окислением Al и Mg перхлоратом магния с образованием Al₂O₃ и MgO, которые при высокой температуре синтеза взаимодействуют друг с другом. Шпинель не подвергается кислотному выщелачиванию, поэтому для получения целевого продукта Nb₂AlC с минимальным содержанием вторичных фаз использовалась смесь IV с содержанием подогревающей добавки 2%. Это количество обеспечивало горение базовой шихты и приводило к минимальному содержанию MgAl₂O₄ в составе продукта. Следующим шагом оптимизации состава смеси IV было уменьшение содержания углерода. На рис. 1 приведены дифрактограммы продукта горения смеси III при различном содержании X подогревающей добавки Mg–Mg(ClO₄)₂. Продукт подвергали кислотному выщелачиванию.

 

Рис. 1. Дифрактограммы продукта горения смеси III при различном содержании X подогревающей добавки Mg–Mg(ClO₄)₂ после кислотного выщелачивания.

 

Влияние углерода. При недостатке углерода от 0 до 40% образуется продукт с высоким (12–20%) суммарным содержанием NbC + Nb₂C (табл. 3, № 1–4). Удалить карбиды ниобия выщелачиванием невозможно, поэтому содержание углерода в смеси IV снижали. В результате количество карбидов NbC и Nb₂C в продукте синтеза уменьшилось. Минимальное количество карбидов ниобия образуется при 50%-ном недостатке углерода в смеси IV (табл. 3, № 5).

 

Таблица 3. Влияние недостатка углерода на фазовый состав продукта после выщелачивания

№	Недостаток С, мас. %	Фазовый состав продукта, мас. %
		Nb2AlC	NbC	Nb2C	Nb2Al	MgAl2O4	S
1 2 3 4 5 6	0 20 30 40 50 60	84.3 77.5 79.5 69.6 81.7 55.4	13.6 15.4 17.3 9.4 3.0 7.7	0 0.5 3.2 3.3 4.3 3.6	0 0 0 7.4 2.2 0	2,1 6.6 0 10.3 8.8 19.3	0 0 0 0 0 14

 

При дальнейшем уменьшении количества углерода на этапе выщелачивания произошло восстановление серы из серной кислоты алюминием (табл. 3, № 6). Механизм и причины восстановления серы в работе не рассматривались.

Увеличение содержания MgAl₂O₄ при снижении углерода вызвано, по-видимому, ростом количества алюминия, не вступившего в реакцию образования Nb₂AlC из-за недостатка углерода. Алюминий реагирует с Mg(ClO₄)₂ с образованием Al₂O₃ и последующим его взаимодействием с MgO при температуре горения с образованием шпинели. В табл. 4 приведен состав продуктов горения смеси с 50%-ным недостатком углерода до и после кислотного выщелачивания. В полупродукте присутствует значительное количество Nb₂Al, который после выщелачивания образует водорастворимые соли. Выход Nb₂AlC от исходной массы шихты составлял 55%. При недостатке углерода больше 60% горение в самораспространяющемся режиме не происходило.

 

Таблица 4. Составы продукта синтеза из смеси с 50%-ным недостатком углерода до и после выщелачивания

Выщелачивание	Фазовый состав, мас. %
	Nb2AlC	NbC	Nb2C	Nb2Al	MgAl2O4	MgO
До	53.3	4.6	1.9	27.2	11	2.0
После	81.7	3.0	4.3	2.2	8.8	0

 

Таким образом, оптимальным составом, обеспечивающим максимальный выход целевой фазы Nb₂AlC ~82%, является состав с 50%-ным недостатком углерода в смеси (табл. 2, № 5). На рис. 2 показано влияние недостатка углерода в смеси IV на фазовый состав продукта после кислотного выщелачивания в H₂SO₄ в течение 2 ч при 120–140°C. На рис. 3 приведена дифрактограмма (экспериментальная, расчетная и разностная) продукта после выщелачивания при 50%-ном недостатке углерода в смеси.

 

Рис. 2. Влияние недостатка углерода в смеси IV на фазовый состав продукта (кислотное выщелачивание в H₂SO₄ в течение 2 ч при 120–140°C).

 

Дифрактограмма порошка (рис. 3) свидетельствует о высокой степени кристалличности структуры Nb₂AlC (пр. гр. P6₃/mmc). Параметры элементарной ячейки составили a = 3.1079(1)Å и с = 13.8815(4)Å.

 

Рис. 3. Дифрактограмма (экспериментальная, расчетная и разностная) продукта после выщелачивания при 50%-ном недостатке углерода в смеси.

 

Распределение частиц порошка по размерам показывает, что средний размер частиц составляет 35 мкм (рис. 4а). Морфология частиц Nb₂AlC характеризуется типичной для МАХ-фазы пластинчатой формой (рис. 4б–4г) с толщиной пластинок 100–500 нм.

 

Рис. 4. Распределение по размерам (а) и микрофотографии частиц порошка (б–г) после выщелачивания при 50%-ном недостатке углерода в смеси.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований показали возможность получения порошка, содержащего ~82% Nb₂AlC, методом СВС в режиме горения из элементов с использованием подогревающей добавки Mg(ClO₄)₂–Mg. Основные примесные фазы – карбиды ниобия (NbC, Nb₂C) и MgAl₂O₄. Выход целевого продукта Nb₂AlC зависит от содержаний углерода и подогревающей добавки в шихте. Установлено, что уменьшение количества углерода относительно его стехиометрического количества приводит к снижению содержания карбидов ниобия. Определены оптимальные соотношения компонентов и условия кислотного выщелачивания для получения порошка на основе Nb₂AlC, с содержанием карбидов ниобия ~7 мас. %.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено с использованием оборудования Распределенного центра пользователей Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук (номер государственной регистрации 122032900080-3).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

В. И. Вершинников

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: vervi@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Московская область, Черноголовка, 142432

Д. Ю. Ковалев

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук

Email: vervi@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Московская область, Черноголовка, 142432

References

Supplementary files