Электронное строение Cd-замещенных кремниевых клатратов

Abstract

Представлены результаты теоретического исследования электронного строения ряда Cd-замещенных клатратов на основе кремния. Расчет проводился методом линеаризованных присоединенных плоских волн. В результате расчета была получена зонная структура, полные и парциальные плотности электронных состояний. Проведен анализ влияния количества замещающих атомом кадмия и их кристаллографической позиции в элементарной ячейке на электронно-энергетический спектр клатратов.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Получение термоэлектрических материалов с оптимальными характеристиками является одной из актуальных задач современной науки. В 90-х годах прошлого века появилась гипотеза о том, что высокоэффективные термоэлектрические материалы могут быть получены на основе соединений, в которых слабо связанные атомы колеблются в ограниченном объеме [1]. В настоящее время наиболее перспективны с этой точки зрения так называемые клатратные кристаллы на основе элементов IV группы – кремния, германия и олова. Элементарная ячейка этих кристаллов строится из сфероидальных кластеров Si, Ge или Sn, внутри которых интеркалирован атом, стабилизирующий сфероид [2–4]. Благодаря такой специфической структуре появляется возможность модифицировать свойства клатратных кристаллов, изменяя сорт интеркалированного атома и/или замещая часть атомов клатратной подрешетки атомами другого сорта [5–12].

Способы оптимизации термоэлектрических свойств клатратов не разработаны. Например, установлено, что коэффициент Зеебека значительно изменяется при различных замещениях в клатратной подрешетке [13–15]. Однако причины этих изменений до сих пор не ясны. Величина коэффициента Зеебека связана с особенностями электронного строения кристалла, а точнее, с деталями электронной структуры и плотности состояний вблизи уровня Ферми, поэтому очевидно, что изучение электронного строения термоэлектрических клатратов является необходимым шагом на пути получения новых материалов с оптимальными термоэлектрическими характеристиками.

В данной работе представлены результаты расчета электронной структуры ряда Cd-замещенных клатратов на основе кремния. Клатрат Ba₈Cd₇Si₃₉ впервые был синтезирован в 2009 г. [16], и его электронная структура не изучена ни экспериментально, ни теоретически. Представлены также результаты расчета электронной структуры клатратов Ba₈Cd₆Si₄₀ и Ba₈Cd₈Si₃₈, что позволило проанализировать влияние количества замещающих атомов Cd на электронно-энергетический спектр клатратов. Кроме того, для клатратов Ba₈Cd₇Si_{39 и} Ba₈Cd₈Si₃₈ были рассмотрены случаи с различным положением замещающих атомов в элементарной ячейке и на этой основе изучено влияние кристаллографической позиции замещающего атома на электронные свойства кристалла.

МЕТОД РАСЧЕТА

Расчет электронной структуры клатратов проводился методом линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ) [17] в рамках локального приближении функционала плотности с использованием обменно-корреляционного потенциала в аппроксимакции [18] и скалярно-релятивистского приближения [19]. В этом приближении учитываются все релятивистские эффекты, кроме спин-орбитального расщепления. Для расчетов электронной структуры использовался базис из 2500 ЛППВ. В разложении базисной функции по сферическим гармоникам учитывались вклады до l_max= 7.

Полученные в результате зонного расчета собственные функции ø_i,k(r) и собственные значения энергии E_i(k) использовались для расчета полных плотностей электронных состояний

$n\left(E\right)=\frac{2}{{\Omega }_{BZ}}\sum _i\underset{{\Omega }_{BZ}}{\int }\delta \left(E-E_i\left(k\right)\right)dk$

и локальных парциальных плотностей электронных состояний

$n_{sl}\left(E\right)=\frac{2}{{\Omega }_{BZ}}\sum _i\underset{{\Omega }_{BZ}}{\int }{Q}_{}^{sl}\delta \left(E-E_i\left(k\right)\right)dk$

(i – номер энергетической зоны, Ω_BZ – объем первой зоны Бриллюэна, $Q_k^{sl}$ – заряд l-типа симметрии, содержащийся внутри атомной сферы, окружающей в элементарной ячейке атомы s-типа).

Cd-замещенные кремниевые клатраты кристаллизуются в примитивную кубическую ячейку пр. гр. Pm3n [16]. На одну элементарную ячейку в этой структуре приходятся два полиэдра Si₂₀ и шесть полиэдров Si₂₄. Атомы бария заполняют пустоты в этих полиэдрах. В элементарной ячейке имеются две неэквивалентные кристаллографические позиции атомов бария – 2a и 6b и три неэквивалентные позиции атомов клатратной решетки – 6с, 16i и 24k (обозначения кристаллографических позиций даны в соответствии с [16]). В расчете использовались данные о параметрах кристаллической решетки и координатах атомов для клатрата Ba₈Cd₇Si₃₉ из работы [16]. В этой работе сообщается о синтезе клатрата Ba₈Cd₇Si₃₉, в котором шесть атомов кадмия замещают атомы кремния в позициях 6с и один атом – в позиции 24k (далее обозначается как Cd7(6c, 24k)-замещенный клатрат). Чтобы изучить влияние кристаллографической позиции замещающих атомов на электронно-энергетический спектр клатрата, было проведено также теоретическое исследование электронной структуры клатрата Ba₈Cd₇Si₃₉, в котором шесть атомов кадмия занимают 6с-позиции, и один атом – 16i-позицию (Cd7(6c, 16i)-замещенный клатрат). Для изучения влияния числа замещающих атомов на электронные свойства клатрата была рассчитана электронная структура Cd6-замещенного клатрата Ba₈Cd₆Si₄₀ и Cd8-замещенного клатрата Ba₈Cd₈Si₃₈. В клатрате Ba₈Cd₆Si₄₀ атомы кадмия замещают атомы кремния только в позициях 6с, для Cd8-замещенного клатрата рассматривались два варианта замещения: во-первых, когда шесть атомов Cd занимают позиции 6с, а еще два – позиции 16i (Cd8(6c,16i)-замещенный клатрат), во-вторых, когда шесть атомов Cd занимают позиции 6с, а еще два – позиции 24k (Cd8(6c, 24k)-замещенный клатрат).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В валентной зоне Cd6-замещенного клатрата имеются 122 энергетические зоны, валентную зону Cd7-замещенных клатратов образуют 127 энергетических зон, а Cd8-замещенных – 132 зоны. Зонную картину рассматриваемых клатратов можно разделить на три группы энергетических зон (рис. 1), что характерно для клатратных кристаллов [20–23]. Расчет плотностей электронных состояний показал (рис. 2–4), что первая группа зон, находящаяся в низкоэнергетической части валентной зоны в интервале энергий от –12 до –6 эВ, включает Si 3s- и Cd 4d-зоны. Вторая группа, расположенная при энергиях от –6 эВ до энергии Ферми, включает зоны, заполненные Si 3p-электронами, а также Cd 5s- и Cd 5p-электронами. Третья группа зон практически полностью находится в зоне проводимости клатрата.

Рис. 1. Зонная структура Сd-замещенных кремниевых клатратов в окрестности уровня Ферми.

 

Рис. 2. Полная и парциальные плотности электронных состояний в клатрате Ba₈Cd₆Si₄₀.

Рис. 3. Полная и парциальные плотности электронных состояний в клатрате Ba₈Cd₇Si₃₉.

Рис. 4. Полная и парциальные плотности электронных состояний в клатрате Ba₈Cd₈Si₃₈.

За исключением зон, соответствующих Cd 4d-состояниям, в валентной зоне каждого из рассматриваемых клатратов содержится одинаковое количество зон, а именно – 92 энергетические зоны. Причина этого заключается в том, что атомы решетки-хозяина стремятся к образованию тетраэдрических связей. Для этого необходимо заполнение Cd 5p-оболочек, т.е. атомы Cd должны иметь четырехэлектронную валентную конфигурацию. Атомы Ba являются донорами электронов для клатратной решетки. Каждый атом бария отдает решетке-хозяину по два валентных 6s-электрона. Таким образом, от восьми атомов бария клатратная подсистема получает 16 дополнительных электронов на элементарную ячейку. В Cd6-замещенном клатрате 12 из 16 полученных от атомов Ва электронов используются для образования тетраэдрических ковалентных связей атомов Cd с атомами Si, а оставшиеся четыре заполняют зоны у дна зоны проводимости. Поэтому в Cd6-замещенном клатрате уровень Ферми пересекает дно зоны проводимости, то есть этот клатрат обладает металлическими свойствами (рис. 1). В Cd7-замещенных клатратах имеются два избыточных электрона на элементарную ячейку, они заполняют зону у дна зоны проводимости. В Cd7(6c, 16i)-замещенном клатрате нижняя зона зоны проводимости пересекает уровень Ферми (рис. 1). В Cd7(6c, 24k)-замещенном клатрате уровень Ферми пересекают две зоны – нижняя зона зоны проводимости и верхняя зона валентной полосы (рис. 1). В Cd7-замещенных клатратах валентная зона и зона проводимости перекрываются по энергетической шкале, но не пересекаются, что характерно для полуметаллов. Такой вывод согласуется с экспериментальными данными о характере проводимости Cd7(6c, 24k)-замещенного клатрата [16]. В клатрате Ba₈Cd₈Si₃₈ для образования атомами Cd тетраэдрических связей не хватает 16 электронов, поэтому все электроны, отданные атомами Ba, используются для образования связей Cd–Si. В Cd8(6c, 16i)-замещенном клатрате уровень Ферми пересекает потолок валентной зоны, а в Cd8(6c, 24k)-замещенном валентная зона и зона проводимости перекрываются, в результате чего уровень Ферми пересекают верхняя зона валентной полосы и нижняя зона зоны проводимости (рис. 1). Следовательно, оба Cd8-замещенных клатрата являются полуметаллами.

В (6с, 24k)-замещенных клатратах перекрытие валентной зоны и зоны проводимости более глубокое, чем в (6с, 16i)-замещенных, поскольку в (6c, 24k)-замещенных клатратах от основной части валентной зоны отщепляются верхние энергетические зоны: одна в Cd7(6c, 24k)-замещенном и две в Cd8(6c, 24k)-замещенном. Отщепленные зоны поднимаются вверх по энергии и обеспечивают более глубокое перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Происхождение отщепленных зон легко объяснить, если рассмотреть локальные парциальные плотности электронных состояний для атомов кадмия из неэквивалентных кристаллографических позиций (рис. 5). Ближайшее окружение 6с-атома состоит из трех 24k-атомов. Следовательно, в клатратах с 6c+24k-замещениями обязательно есть соседствующие атомы кадмия (6с-атом и 24k-атом). Как показал расчет, плотность 5p-состояний атомов кадмия, имеющих в своем окружении атомы кадмия, расщепляется около уровня Ферми (рис. 5). Плотность 5p-состояний таких атомов имеет два основных максимума: максимум при энергии ~ -1.5 эВ, соответствующий связям Cd–Si, и максимум непосредственно около уровня Ферми, который соответствует менее прочным связям Cd–Cd. В клатрате Ba₈Cd₇Si₃₉ с 6c+24k-замещениями имеются только два соседствующих атома кадмия, т.е. одна связь Cd–Cd. Этой связи соответствует одна отщепленная энергетическая зона. В элементарной ячейке клатрата Ba₈Cd₈Si₄₀ с 6c+24k-замещениями имеются две связи Cd–Cd, которым соответствуют две отщепленные энергетические зоны. В Cd(6c, 16i)-замещенных клатратах в ближайшем окружении 16i-атомов имеются три 24k-атома и один 16i-атом (рис. 5), следовательно, все замещающие атомы кадмия окружены только атомами кремния. Поэтому в плотности Cd 5p-состояний в этих клатратах отсутствует максимум на уровне Ферми, а значит, и отщепленные зоны у потолка валентной зоны.

Рис. 5. Координационные тетраэдры атомов клатратной решетки из неэквивалентных кристаллографических позиций и локальные парциальные плотности электронных состояний атомов кадмия из неэквивалентных кристаллографических позиций в клатратах Ba₈Cd₇Si₃₉ и Ba₈Cd₈Si₃₈.

Характерной особенностью электронного строения базовых (незамещенных) кремниевых и германиевых клатратов является наличие энергетической щели вблизи середины валентной зоны [20–23]. В Cd-замещенных кремниевых клатратах валентная зона непрерывна. Как показывает расчет парциальных плотностей состояний (рис. 2–4), в энергетическом интервале от –6 до –5 эВ происходит гибридизация валентных состояний кремния и Cd 4s-состояний, что и приводит к закрытию щели. Расчет локальных парциальных плотностей состояний показал, что в плотности Si 3s-состояний тех атомов кремния, которые не имеют в ближайшем окружении замещающих атомов кадмия, имеется энергетическая щель, аналогичная той, которая разделяет валентную зону незамещенных клатратов. В свою очередь наличие атома кадмия в ближайшем окружении атома кремния приводит к тому, что плотность его Si 3s-состояний непрерывно распределяется по валентной зоне. Для Si 3p-состояний такой закономерности нет – плотность 3p-состояний всех атомов кремния, независимо от наличия атомов Cd в ближайшем окружении, непрерывна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В низкоэнергетической части валентной зоны Cd-замещенных кремниевых клатратов доминирует вклад Si 3s- и Cd 4d-состояний, а при более высоких энергиях преобладают Si 3p-состояния с заметным вкладом Cd 5s- и Cd 5p-состояний. Количество замещающих атомов кадмия влияет на электронно-энергетический спектр в прифермиевской области клатрата и определяет характер проводимости кристалла. Структура энергетических зон на уровне Ферми указывает на то, что Cd6-замещенный клатрат имеет металлический характер проводимости, а Cd7- и Cd8-замещенные являются полуметаллами.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при поддержке Министерства науки и высшего образования России в рамках соглашения № 075–15–2021–1351.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.