Стандартные энтальпии образования сложных оксидов Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ И Bi₂Te₂O₈

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Эта работа открывает цикл исследований, посвященных изучению термических свойств многокомпонентных теллуритных стекол, выполненных методом реакционной калориметрии. К настоящему времени значительное число исследований термических свойств теллуритных стекол и фазовых переходов в таких стеклах и соответствующих стеклообразующих расплавах выполнено обработкой сигналов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [1−3]. Применение двух надежных независимых калориметрических методов (ДСК и реакционной калориметрии) позволит получить взаимно согласованные результаты.

В задачу данной работы входило определение энтальпий образования Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈, которые являются перспективными исходными веществами для получения многокомпонентных теллуритных стекол [4, 5] и, в частности, висмутсодержащих теллуритно-молибдатных стекол. Сложный оксид Bi₂Mo₃O₁₂ можно считать стеклообразующим веществом, поскольку он способен образовывать стекла не только в системах с диоксидом теллура, но и с другими бинарными оксидами, причем область стеклообразования окружает состав Bi₂Mo₃O₁₂ [6−8]. Кроме того, это соединение изучается как катализатор окисления органических веществ [9−11] и их превращений в условиях облучения [12, 13].

В проводимых нами исследованиях сложные оксиды Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈ используются как компоненты шихты для получения стекол. Некоторые из них могут оказаться продуктами кристаллизации теллуритных стекол. Сведения об энтальпиях образования этих веществ будут востребованы в дальнейшем для характеристики термических свойств стекол и тепловых эффектов фазовых переходов, протекающих при кристаллизации стекол.

Информация об энтальпиях образования Bi₂Te₂O₈ и Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ в литературе не найдена. Опубликован [14] единственный результат определения энтальпии образования сложного оксида Bi₂Mo₃O₁₂, который требует уточнения, и этот вопрос будет обсуждаться в настоящей работе.

Целью работы является нахождение энтальпий образования сложных оксидов Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈. Исследование выполнено методом реакционной калориметрии на основании значений энтальпий растворения этих оксидов и смесей соответствующих им бинарных оксидов, взятых в требуемом молярном соотношении, в концентрированной соляной кислоте. Экспериментально определены тепловые эффекты реакций (1)−(6):

Bi₂Mo₃O₁₂ + 18HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 3H₂MoO₂Cl₄(р.) + 6H₂O, (1)

Bi₂O₃ + 3MoO₃ + 18HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 3H₂MoO₂Cl₄(р.) + 6H₂O, (2)

Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ + 42HCl(р.) → 6BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + 2H₂MoO₂Cl₄(р.) + 2Cl₂(р.) + 17H₂O, (3)

3Bi₂O₃ + 2H₆TeO₆ + 2MoO₃ + 42HCl(р.) → 6BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + 2H₂MoO₂Cl₄(р.) + 2Cl₂(р.) + 23H₂O, (4)

Bi₂Te₂O₈ + 20HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + Cl₂(р.) + 8H₂O, (5)

Bi₂O₃ + H₆TeO₆ + TeO₂ + 20HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + Cl₂(р.) + 11H₂O. (6)

Разности тепловых эффектов этих реакций, взятых попарно, позволяют рассчитать тепловые эффекты процессов (7)−(9), приводящих к образованию сложных оксидов Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈ соответственно из ранее охарактеризованных неорганических веществ:

Bi₂O₃ + 3MoO₃ → Bi₂Mo₃O₁₂, (7)

3Bi₂O₃ + 2H₆TeO₆ + 2MoO₃ → Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ + 6H₂O, (8)

Bi₂O₃ + H₆TeO₆ + TeO₂ → Bi₂Te₂O₈ + 3H₂O. (9)

Из энтальпий реакций (7)−(9) и известных стандартных энтальпий образования бинарных оксидов теллура, молибдена, висмута, ортотеллуровой кислоты и воды на основании закона Гесса нетрудно получить энтальпии образования сложных оксидов Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные исходные вещества и их характеристика. В работе использованы сложные оксиды Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈, полученные совместным нагреванием точных навесок пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O квалификации “ч.д.а.” (ГОСТ 4110-75), тетрагидрат гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ∙ 4H₂O квалификации “х.ч.” (ГОСТ 3765-78) и ортотеллуровая кислота H₆TeO₆, полученная растворением простого вещества теллура в 30 %-ном растворе пероксида водорода квалификации “медицинская” (ГОСТ 177-88) в присутствии азотной кислоты квалификации “х.ч.” (ГОСТ 4461-77).

Каждое из перечисленных исходных веществ подвергалось дополнительной очистке кристаллизацией из водного раствора, причем при приготовлении растворов нитрата висмута и ортотеллуровой кислоты в растворы дополнительно вводилась азотная кислота квалификации “х.ч.” (ГОСТ 4461-77), а к раствору гептамолибдата аммония добавлялся водный аммиак квалификации “х.ч.” (ГОСТ 3760-79).

Получение сложных оксидов. Сложный оксид Bi₂Mo₃O₁₂ получен совместным нагреванием точных навесок нитрата висмута и гептамолибдата аммония при 800°С. Сложный оксид Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ получен выдерживанием смеси навесок нитрата висмута, гептамолибдата аммония и ортотеллуровой кислоты при 800°С. Сложный оксид Bi₂Te₂O₈ получен прокаливанием смеси навесок нитрата висмута и ортотеллуровой кислоты при 600°С.

Содержание компонентов в смесях точно соответствовало отношению числа атомов висмута, молибдена и теллура в синтезируемых сложных оксидах. Каждую из смесей исходных веществ растирали в фарфоровой ступке и подвергали термической обработке на воздухе в течение 8 ч.

Приготовление смесей исходных веществ. Смеси Bi₂O₃ + 3MoO₃, 3Bi₂O₃ + 2MoO₃ ++ 2H₆TeO₆ и Bi₂O₃ + TeO₂ + H₆TeO₆, соответствующие по составу сложным оксидам Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈, приготовлены тщательным перемешиванием и растиранием в фарфоровой ступке точных навесок бинарных оксидов элементов и ортотеллуровой кислоты (табл. 1). Навески компонентов отобраны с погрешностью не более ±0.002 г на аналитических весах Shimadzu AUX 320.

 

Таблица 1. Состав смесей исходных веществ

Смесь	Масса компонента, мг
	Bi2O3	MoO3	TeO2	H6TeO6
Bi2O3 + 3MoO3	932	864	−	−
3Bi2O3 + 2MoO3 + + 2H6TeO6	2796	576	−	918
Bi2O3 + TeO2 + + H6TeO6	2330	−	798	1148

 

Аппаратура для калориметрических измерений. Измерение энтальпий растворения сложных оксидов и смесей бинарных оксидов между собой и с ортотеллуровой кислотой выполнено в калориметре ДАК-1 при температуре 25°С и атмосферном давлении. Растворение проводилось в стеклянной ампуле, оборудованной стеклянной мешалкой-бойком. Навески твердых веществ, подлежащих растворению, помещались в тонкостенный капилляр и запаивались в нем.

Для растворения твердых веществ использован 10М водный раствор соляной кислоты. Точная масса этого раствора наливалась в ампулу, после чего в ту же ампулу помещались капилляр с твердым веществом и мешалка.

Для регистрации теплового потока калориметр дополнительно оснащался аналого-цифровым преобразователем, передающим сигнал калориметра (в милливольтах) с интервалом 1 с в файл, формируемый персональным компьютером.

Методика измерений и расчетов. Ампула с соляной кислотой, капилляром с веществом и мешалкой помещалась в калориметр и выдерживалась в нем до достижения температуры 25°С, о чем свидетельствовало отсутствие теплового потока в измерительной ячейке. Далее капилляр в ампуле разрушали мешалкой, что приводило к соприкосновению реагентов и их взаимодействию. Сигнал от измерительной ячейки регистрировался в виде колоколообразной кривой, площадь под которой пропорциональна количеству выделяющейся или поглощающейся в результате растворения теплоты.

Для повышения точности измерений в каждом опыте вводилась поправка на количество теплоты, выделяющееся в калориметрической ячейке в результате раздавливания капилляра и перемешивания содержимого системы. Для этого после выполнения калориметрического опыта и прекращения теплопередачи содержимое ячейки подвергалось очередному истиранию и перемешиванию примерно таким же образом, как это было выполнено при вскрытии капилляра с твердым веществом, т.е. с близкими усилием при надавливании, интенсивностью и продолжительностью перемешивания, приемами вращения штока мешалки пальцами.

Определение стандартных энтальпий образования сложных оксидов теллура, молибдена и висмута выполнено исходя из измеренных значений энтальпий растворения сложных оксидов и смесей оксидов элементов и ортотеллуровой кислоты заданного состава в концентрированном растворе соляной кислоты. Разность энтальпий этих реакций позволяет получить значение энтальпии реакции образования сложных оксидов из бинарных оксидов и ортотеллуровой кислоты. Далее из этого значения вычислялись величины энтальпий образования сложных оксидов из простых веществ по закону Гесса. Значения стандартных энтальпий образования бинарных оксидов и ортотеллуровой кислоты были взяты из справочников [15−21]. Границы доверительного интервала стандартных энтальпий реакций (1)−(9) соответствуют доверительной вероятности 95%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получение и идентификация сложных оксидов. Сложные оксиды традиционно получают методом твердофазного синтеза, выполняя термическую обработку смесей бинарных оксидов соответствующего состава [22, 23]. В последние десятилетия синтез сложных оксидов проводят, используя в качестве исходных веществ неорганические кислоты и их соли, способные в индивидуальном состоянии разлагаться с образованием в конечном итоге нелетучих бинарных оксидов элементов [10−13, 24, 25]. Этот способ был использован нами в работе, поскольку он предполагает протекание нескольких стадий взаимодействия веществ, на каждой из которых образуются промежуточные продукты в виде недостаточно сформированной твердой фазы. Такая несовершенная твердая фаза обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с бинарными оксидами, применяемыми, как правило, в состоянии высокой кристалличности.

Синтезированные образцы идентифицированы методом рентгеновской порошковой дифрактографии (рис. 1). Регистрация дифрактограмм выполнена на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6100 (излучение CuK_α, 2θ от 10° до 60°, скорость сканирования 2 град/мин).

 

Рис. 1. Дифрактограммы сложных оксидов Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈.

 

Полученные сложные оксиды представляли собой фазово-чистые твердые вещества, соответствующие картам ICDD 21-0103 (Bi₂Mo₃O₁₂), 46-0376 (Bi₆Mo₂Te₂O₂₁) и 86-0737 (Bi₂Te₂O₈). Дифрактограмма сложного оксида Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ хорошо согласуется с таковой для этого соединения, полученного из смеси бинарных оксидов [22]. Синтезированный образец Bi₂Mo₃O₁₂ можно считать идентичным образцу, синтезированному в работах [11, 13, 23, 25], согласно приведенным в них дифрактограммам.

Состояние висмута(III), молибдена(VI) и теллура(IV) в солянокислых водных растворах. Образование комплексов висмута(III) с хлорид-ионами было выполнено потенциометрическим, спектрофотометрическим, полярографическим методами, методами растворимости и ионного обмена [26]. Значения констант образования хлоридных комплексов висмута, полученные несколькими независимыми методами, хорошо согласуются между собой. Так, согласно [27], значения логарифмов первых шести общих констант образования комплексов [BiCl_n]³⁻ⁿ при 25°С составляют 2.2 ± 0.1, 3.5 ± 0.1, 5.8 ± 0.1, 6.75 ± 0.15, 7.3 ± 0.2, 7.36 ± 0.1 соответственно. Эти данные указывают на образование стабильных хлоридных комплексов висмута(III) в солянокислых водных растворах, причем первые четыре иона хлора присоединяются к иону висмута более прочно, чем пятый и шестой. Это обеспечивает высокую растворимость соединений висмута(III) в таких средах. Из совокупности значений констант равновесия комплексообразования следует, что в солянокислых водных растворах преобладающей формой хлоридного комплекса является нейтральный комплекс BiCl₃, который представлен в приведенных химических уравнениях.

Хлоридные комплексы теллура(IV) не отличаются высокой стабильностью, которая характерна для хлоридных комплексов висмута(III) [28, 29]. Методом растворимости и спектрофотометрическим методом [28] показано образование растворимых в воде комплексных соединений теллура, содержащих до шести хлорид-ионов на один ион Te⁴⁺, причем гексахлоротеллурит-анионы TeCl₆²⁻ преобладают в концентрированных солянокислых растворах, содержащих более 7 моль/л HCl. Таким образом, содержание хлороводорода в применяемой в исследовании соляной кислоте является достаточным для полного растворения в ней изучаемых производных теллура(IV).

Хлоридные комплексы молибдена(VI) рассматривают [30] как растворимые в воде продукты присоединения хлороводорода к диоксодихлориду молибдена MoO₂Cl₂, а именно, HMoO₂Cl₃ [30] или H₂MoO₂Cl₄ [31]. Экспериментально установлено, что в любой из форм на один атом молибдена приходятся два атома кислорода, и такое их отношение является постоянным в нескольких растворителях [30]. Руководствуясь этим и принимая во внимание характерное для ионов Mo⁶⁺ координационное число 6, в данной работе состав хлоридного комплекса молибдена представлен формулой H₂MoO₂Cl₄.

Таким образом, поведение висмута(III), молибдена(VI) и теллура(IV) в среде концентрированной соляной кислоты свидетельствует о достаточной полноте протекания реакций (1)−(9), и это позволяет предполагать, что они протекают необратимо.

Определение стандартной энтальпии образования сложного оксида Bi₂Mo₃O₁₂. В калориметре проведены следующие химические реакции:

Bi₂Mo₃O₁₂ + 18HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 3H₂MoO₂Cl₄(р.) + 6H₂O, (1)

Bi₂O₃ + 3MoO₃ + 18HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 3H₂MoO₂Cl₄(р.) + 6H₂O. (2)

В табл. 2 приведены экспериментально измеренные стандартные энтальпии этих реакций.

 

Таблица 2. Стандартные энтальпии растворения сложного оксида Bi₂Mo₃O₁₂ и смеси Bi₂O₃ + 3MoO₃

Номер опыта	Масса твердого образца, г	Масса раствора HCl, г	Изменение химической переменной ∆ξ, мкмоль	Тепловой эффект, Дж	Стандартная энтальпия реакции, кДж/моль
Bi2Mo3O12 + 18HCl(р.) → 2BiCl3(р.) + 3H2MoO2Cl4(р.) + 6H2O
1	0.3360	2.8179	374.3	−59.10	−157.9
2	0.1846	1.3851	205.7	−32.97	−160.4
3	0.0663	2.1701	73.8	−13.25	−179.5
4	0.4589	1.7430	511.1	−71.18	−139.3
5	0.2509	2.5095	279.5	−45.62	−163.2
Среднее значение ∆rH298° (1) = −160.1 ± 16.6 кДж/моль
Bi2O3 + 3MoO3 + 18HCl(р.) → 2BiCl3(р.) + 3H2MoO2Cl4(р.) + 6H2O
1	0.1664	2.0330	185.3	−55.66	−300.3
2	0.2874	2.6660	320.1	−87.94	−274.7
3	0.1464	2.3144	163.1	−48.70	−297.0
Среднее значение ∆rH298°(2) = −291.2 ± 35.6 кДж/моль

 

Разность этих уравнений позволяет получить реакцию

Bi₂O₃ + 3MoO₃ → Bi₂Mo₃O₁₂, (7)

∆_rH₂₉₈°(7) = −131.1 ± 39.8 кДж/моль,

стандартная энтальпия которой является источником информации о стандартной энтальпии образования сложного оксида Bi₂Mo₃O₁₂.

Таким образом,

∆_fH₂₉₈°(Bi₂Mo₃O₁₂) = ∆_rH₂₉₈°(7) + ∆_fH₂₉₈°(Bi₂O₃) + 3∆_fH₂₉₈°(MoO₃) =

= −131.1 кДж/моль − 573.9 кДж/моль − 3 × 745.1 кДж/моль = −2940.3 кДж/моль.

Найденное значение стандартной энтальпии образования сложного оксида Bi₂Mo₃O₁₂, равное −2940.3 ± 39.8 кДж/моль, хорошо согласуется с результатом [14], равным −2915.8 ± 8.2 кДж/моль, но несколько превосходит его. В работе [14] стандартная энтальпия образования Bi₂Mo₃O₁₂ получена в результате обработки другого термохимического цикла, отличающегося применением другого реактива для растворения образцов, а именно водного раствора триэтаноламина и щелочи. Мы повторили попытку растворить молибдат висмута Bi₂Mo₃O₁₂ в водном растворе гидроксида натрия и триэтаноламина. Оказалось, что количество твердого вещества, взятого для растворения, значительно уменьшилось, но жидкая фаза представляла собой взвесь и обладала заметной опалесценцией. Это свидетельствует о неполном переходе молибдата висмута в раствор и, как следствие, может быть причиной отклонения в меньшую по абсолютной величине сторону ранее полученного значения стандартной энтальпии образования Bi₂Mo₃O₁₂ от найденного в этой работе. Растворение молибдата висмута в концентрированном растворе соляной кислоты в проведенных экспериментах не сопровождалось появлением опалесценции.

Определение стандартной энтальпии образования сложного оксида Bi₆Mo₂Te₂O₂₁. В калориметре проведены следующие химические реакции:

Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ + 42HCl(р.) → 6BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + 2H₂MoO₂Cl₄(р.) + 2Cl₂(р.) + 17H₂O, (3)

3Bi₂O₃ + 2H₆TeO₆ + 2MoO₃ + 42HCl(р.) → 6BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + 2H₂MoO₂Cl₄(р.) + 2Cl₂(р.) + 23H₂O. (4)

В табл. 3 приведены экспериментально измеренные значения стандартных энтальпий этих реакций.

 

Таблица 3. Стандартные энтальпии растворения сложного оксида Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и смеси состава 3Bi₂O₃ + + 2H₆TeO₆ + 2MoO₃

Номер опыта	Масса твердого образца, г	Масса раствора HCl, г	Изменение химической переменной ∆ξ, мкмоль	Тепловой эффект, Дж	Стандартная энтальпия реакции, кДж/моль
Bi6Mo2Te2O21 + 42HCl(р.) → 6BiCl3(р.) + 2H2TeCl6(р.) + 2H2MoO2Cl4(р.) + 2Cl2(р.) + 17H2O
1	0.2560	1.9206	125.7	−88.34	−702.8
2	0.2231	2.4149	109.5	−77.49	−707.6
3	0.1579	2.0037	77.5	−56.62	−730.6
4	0.2326	2.3095	114.2	−79.23	−693.8
Среднее значение ∆rH298°(3) = −708.7 ± 15.0 кДж/моль
3Bi2O3 + 2H6TeO6 + 2MoO3 + 42HCl(р) → 6BiCl3(р) + 2H2TeCl6(р) + 2H2MoO2Cl4(р) + 2Cl2(р) + 23H2O
1	0.2133	2.0544	99.4	−76.49	−769.5
2	0.2763	2.2106	128.8	−98.82	−767.3
3	0.1312	3.0003	61.2	−43.60	−712.7
4	0.1174	2.1123	54.7	−44.46	−812.3
Среднее значение ∆rH298° (4) = −765.6 ± 64.5 кДж/моль

 

Разность этих уравнений позволяет получить реакцию

3Bi₂O₃ + 2H₆TeO₆ + 2MoO₃ → Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ + 6H₂O, (8)

∆_rH₂₉₈°(8) = −56.9 ± 66.6 кДж/моль,

стандартная энтальпия которой является источником информации о стандартной энтальпии образования сложного оксида Bi₆Mo₂Te₂O₂₁.

Таким образом,

∆_fH₂₉₈°(Bi₆Mo₂Te₂O₂₁) = ∆_rH₂₉₈°(8) + 3∆_fH₂₉₈°(Bi₂O₃) + 2∆_fH₂₉₈°(H₆TeO₆) + 2∆_fH₂₉₈°(MoO₃) − 6∆_fH₂₉₈°(H₂O) = −56.9 кДж/моль − 3× 573.9 кДж/моль −

–2 × 1287.4 кДж/моль −2 × 745.1 кДж/моль + 6 × 285.83 кДж/моль = −4128.6 кДж/моль.

∆_fH₂₉₈° (Bi₆Mo₂Te₂O₂₁) = −4128.6 ± 66.2 кДж/моль.

Определение стандартной энтальпии образования сложного оксида Bi₂Te₂O₈. В калориметре проведены следующие химические реакции:

Bi₂Te₂O₈ + 20HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + Cl₂(р.) + 8H₂O, (5)

Bi₂O₃ + H₆TeO₆ + TeO₂ + 20HCl(р.) → 2BiCl₃(р.) + 2H₂TeCl₆(р.) + Cl₂(р.) + 11H₂O. (6)

В табл. 4 приведены экспериментально измеренные значения стандартных энтальпий этих реакций.

 

Таблица 4. Стандартные энтальпии растворения сложного оксида Bi₂Te₂O₈ и смеси состава Bi₂O₃ + H₆TeO₆ + TeO₂

Номер опыта	Масса твердого образца, г	Масса раствора HCl, г	Изменение химической переменной ∆ξ, мкмоль	Тепловой эффект, Дж	Стандартная энтальпия реакции, кДж/моль
Bi2Te2O8 + 20HCl(р.) → 2BiCl3(р.) +→ 2H2TeCl6(р.) + Cl2(р.) + 8H2O
1	0.2245	2.1254	280.2	−52.92	−188.9
2	0.2485	2.2592	310.2	−59.46	−191.8
3	0.1939	2.4053	242.0	−50.51	−208.8
4	0.1287	1.7145	160.6	−33.68	−209.7
5	0.2734	2.5874	341.3	−68.87	−201.8
6	0.0669	1.7847	83.5	−18.13	−217.1
7	0.1092	1.6454	136.3	−29.02	−212.9
Среднее значение ∆rH298°(5) = −204.4 ± 9.9 кДж/моль
Bi2O3 + H6TeO6 + TeO2 + 20HCl(р.) → 2BiCl3(р.) + 2H2TeCl6(р.) + Cl2(р.) + 11H2O
1	0.0966	1.3004	113.0	−30.32	−268.3
2	0.1558	1.4475	182.2	−48.40	−265.7
3	0.1858	2.4510	217.3	−56.39	−259.5
4	0.1680	1.2463	196.5	−50.84	−258.7
5	0.2757	1.5076	322.4	−82.98	−257.4
6	0.1112	2.4989	130.0	−32.92	−253.2
Среднее значение ∆rH298°(6) = −260.5 ± 5.8 кДж/моль

 

Разность этих уравнений позволяет получить реакцию

Bi₂O₃ + H₆TeO₆ + TeO₂ → Bi₂Te₂O₈ + 3H₂O, (9)

∆_rH₂₉₈° (9) = −56.1 ± 11.5 кДж/моль,

стандартная энтальпия которой является источником информации о стандартной энтальпии образования сложного оксида Bi₂Te₂O₈.

Таким образом,

∆_fH₂₉₈°(Bi₂Te₂O₈) = ∆_rH₂₉₈°(9) + ∆_fH₂₉₈°(Bi₂O₃) + ∆_fH₂₉₈°(H₆TeO₆) + ∆_fH₂₉₈°(TeO₂) − 3∆_fH₂₉₈°(H₂O) =

= −56.1 кДж/моль − 573.9 кДж/моль − 1287.4 кДж/моль − 323.4 кДж/моль + 3 × 285.83 кДж/моль =

= −1383.3 кДж/моль.

∆_fH₂₉₈°(Bi₂Te₂O₈) = −1383.3 ± 11.5 кДж/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования сложных оксидов Bi₂Mo₃O₁₂, Bi₆Mo₂Te₂O₂₁ и Bi₂Te₂O₈, равные −2940.3 ± 39.8 кДж/моль, −4128.6 ± 66.2 кДж/моль и −1383.3 ± 11.5 кДж/моль соответственно. Значения получены как разность стандартных энтальпий растворения этих соединений и смесей бинарных оксидов соответствующего состава в концентрированной соляной кислоте.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект 22-73-10099).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

О. А. Замятин

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Email: asibirkin@chem.unn.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950

Д. А. Лексаков

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: asibirkin@chem.unn.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950; Ленинские горы, 1/3, Москва, 119991

З. К. Носов

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Email: asibirkin@chem.unn.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950

И. Г. Федотова

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Email: asibirkin@chem.unn.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950

М. В. Краснов

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Email: asibirkin@chem.unn.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950

Е. М. Титова

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Email: asibirkin@chem.unn.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950

А. А. Сибиркин

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Автор, ответственный за переписку.
Email: asibirkin@chem.unn.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950

Список литературы

Дополнительные файлы