Исследование влияния магнитного рассеяния на анализ наноструктуры дисперсно-упрочненных оксидами сталей методами малоуглового рассеяния нейтронов

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Отличительной особенностью дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) сплавов и сталей, обеспечивающей существенное повышение жаропрочности в сравнении с традиционными материалами, является значительное число равномерно распределенных наноразмерных оксидов [1, 2]. Для детальной характеризации таких материалов применяют комплекс методик, таких как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) [3, 4], атомно-зондовая томография (АЗТ) [5, 6], малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) [7, 8] и малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) [9, 10]. Если ПЭМ и АЗТ с высокой точностью могут охарактеризовать типы имеющихся включений (оксидов и кластеров), то МУРР и МУРН позволяют наиболее достоверно определить средние характеристики включений в макроскопических объемах материала (размеры и объемную плотность). При этом МУРН позволяет получать наиболее представительные данные с образцов толщиной ~1 мм, в то время как МУРР – с образцов толщиной ~100 мкм. Достоинством МУРН является также использование не только ядерного, но и магнитного контраста для анализа наноструктуры материалов. Это особенно важно для анализа наноструктуры ферритно-мартенситных сталей, являющихся ферромагнитными материалами. Для такого рода исследований МУРН анализ ДУО-сталей проводится в насыщающем магнитном поле, но учет вклада магнитного рассеяния необходим и в экспериментах без внешнего магнитного поля, поскольку образцы могут находится в ферромагнитном состоянии. Целью настоящей работы является выявление роли магнитного рассеяния при анализе наноструктуры ДУО ферритно-мартенситных сталей.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследованы стали Eurofer ODS, 13.5Cr-Fe₃Y ODS, разработанные в Технологическом институте Карлсруэ (KIT, Германия), и сталь KP-4 gen-1 ODS из Киотского университета (Япония).

Стали изготовлены путем механического легирования металлических порошков и порошков оксидов. При изготовлении Eurofer ODS и KP-4 gen-1 ODS использованы металлические порошки и порошок оксида Y₂O₃, а при изготовлении 13.5Cr-Fe₃Y ODS – порошок интерметаллида Fe₃Y и окисленный порошок матричной стали.

Химические составы образцов ДУО-сталей представлены в табл. 1. Эти стали уже изучались нами ранее методами ПЭМ и АЗТ [11–13], а также методом МУРН [14]. Там же представлены дополнительные детали изготовления этих сталей.

 

Таблица 1. Химический состав исследуемых ДУО-сталей (баланс по Fe)

Сталь

Содержание элементов, ат.%

Al

Ni

Zr

Mn

Cr

W

Y

O

V

C

N

Si

Eurofer ODS

–

0.02

–

0.39

9.8

0.34

0.13

0.34

0.22

0.40

0.21

0.06

KP-4 gen-1 ODS

7.56

–

0.19

–

15.9

0.58

0.16

0.57

–

–

–

–

13.5Cr-Fe₃Y ODS

–

–

–

–

14.6

0.6

0.3

–

–

–

–

 

Образцы ДУО-сталей размерами 17×17 мм и толщиной 2 мм изучались на малоугловом дифрактометре Yellow Submarine (реактор BNC, Будапешт, Венгрия) [15, 16], который работает в геометрии, близкой к точечной. Измерения проводили на двух длинах волн нейтронов λ = 0.42 и 1.01 нм, Δλ/λ = 18%. Использование двух дистанций образец–детектор SD = 1.3 и 5.6 м позволяло измерять интенсивность рассеяния нейтронов в диапазоне переданных импульсов 0.06 < Q < 4.5 нм^-1. Рассеянные нейтроны регистрировали двумерным позиционно-чувствительным BF₃ детектором. Образцы сталей крепили на стандартный держатель на 6 позиций с диаметром пучка 12 мм. Исходные спектры для каждого интервала по Q корректировали с применением стандартной процедуры с учетом рассеяния арматурой установки и кюветой, а также фона зала. Полученные двумерные изотропные спектры были азимутально усреднены и приведены к абсолютным значениям путем нормировки на сечение некогерентного рассеяния 1 мм воды с учетом эффективности детектора и толщины L для каждого из образцов. Все измерения проводили при комнатной температуре. Обработка данных выполнена в пакете Irena SANS для Igor Pro software [17].

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ

Кривые МУРН для трех исследованных сталей, полученные на спектрометре “Yellow Submarine” в диапазоне переданных импульсов (0.06–4.5 нм^-1), представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Кривые малоуглового рассеяния нейтронов для сталей Eurofer ODS, 13.5Cr–Fe₃Y ODS и KP-4 gen-1 ODS.

 

Для обработки данных использовали модель сферических включений с логнормальным распределением этих включений по размеру. Расчет параметров распределения числа включений по размерам, их средний размер и объемная плотность определены исходя из зависимости интенсивности рассеяния I от вектора рассеяния Q:

$I\left(Q\right)=ÀQ^{-4}+\Delta {\rho }^2{\int }_0^{\infty }n\left(R\right)V{\left(R\right)}^{2}F{(Q,R)}^{2}dR+B.$                                                             (1)

Здесь B – некогерентный шум (считается обусловленным некогерентным рассеянием на матрице). Первое слагаемое описывает рассеяние на малых векторах Q, определяемое рассеянием типа Порода на больших частицах вторичных фаз, либо границах зерен (А – параметр функции). Второе слагаемое – интенсивность рассеяния от различных наноразмерных включений. Таких слагаемых может быть несколько, если имеется несколько типов включений (R – радиус включения; $V\left(R\right)=\frac{4}{3}\pi R^3$ – объем отдельного включения; Δρ – разность плотности длины рассеяния (контраст) между матрицей и включением; $n\left(R\right)=\frac{N}{R\sigma \sqrt{2\pi }}\exp \left(-\frac{\left(\ln (R\right)-\mu {)}^2}{2{\sigma }^2}\right)$ – логнормальное распределение числа включений по размерам; ${\int }_0^{\infty }n\left(R\right)dR = N$ – суммарное число включений; $F\left(Q,R\right)=3\frac{\sin \left(QR\right)-QR\cos \left(QR\right)}{{\left(QR\right)}^3}$ – форм-фактор включения сферической формы. В магнитных материалах контраст должен учитывать как ядерное, так и магнитное рассеяние:

$\Delta {\rho }^2=\Delta {\rho }_{\text{nucl}}^{\text{2}}+\Delta {\rho }_{\text{mag}}^{\text{2}}{\sin }^2\alpha ,$                                                                                           (2)

где $\Delta {\rho }_{\text{nucl, mag}}^{}$ – ядерный и магнитный контраст, соответственно, α – угол к направлению магнитного поля (либо к направлению магнитного упорядочения).

Если эксперимент проводить в насыщающем магнитном поле H, то магнитные моменты атомов выстраиваются в направлении приложенного магнитного поля. При ориентации поля перпендикулярно пучку (вдоль плоскости детектора) угол α задается в плоскости детектора. Тогда интенсивности рассеяния, полученные в двух перпендикулярных направлениях ⊥ и || к полю), соответствующих α = 90° и α = 0°, можно рассматривать отдельно. Разница этих двух вкладов дает магнитное рассеяние, а интенсивность вдоль поля (|| полю) – ядерное рассеяние. В случае ферромагнитного материала при температурах ниже точки Кюри T_C магнитные моменты атомов упорядочиваются без внешнего магнитного поля внутри доменов. Если намагниченность образца отсутствует, то магнитные домены случайно ориентированы к падающему пучку нейтронов и при рассеянии на объемном материале при температурах, достаточно низких по сравнению c T_C, при усреднении по телесному углу получают:

$\mathrm{\Delta }{\rho }^2=\mathrm{\Delta }{\rho }_{\text{nucl}}^2+\frac{2}{3}\mathrm{\Delta }{\rho }_{\text{mag}}^2.$                                                                                       (3)

Для расшифровки МУРН-спектров необходим расчет ядерного и магнитного контрастов включений, для чего необходима информация о составе включений и матрицы материала. В исследуемых ДУО-сталях присутствуют различные включения, отличающиеся как по характерным размерам, так и по составу. Включения больших размеров (десятки нанометров) являются стехиометрическими оксидами, а малые наноразмерные включения – либо оксиды, либо кластеры. Результаты ПЭМ- и АЗТ-анализа по составу матрицы и включений, размерам и плотностям включений представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Состав матрицы и включений в исследуемых ДУО-сталях (d – средний размер; N – объемная плотность) [13, 17], ядерный $\mathbf{\Delta }{\mathit{\rho }}_{\mathbf{\text{nucl}}}^{\mathbf{2}}$ и магнитный $\mathbf{\Delta }{\mathit{\rho }}_{\mathbf{\text{mag}}}^{\mathbf{2}}$ контраст включений

Сталь	Фаза	Состав	d, нм	N, 1022 м⁻³	Δρ2nucl (SLD), 1021	Δρ2mag (SLD), 1021
Eurofer ODS	Матрица	Fe89 Cr10 Mn0.4 V0.2 N0.1 O0.1 W0.3 Y0.1	–	–	–	–
	Оксиды	Y₂O₃	6 |±| 2	4 |±| 1	0.98	2.3
	Кластеры	Fe46 Cr20 V9 O11 Y10 W0.3 Mn0.5 N0.1	2 |±| 1	32 |±| 5	0.43	0.24
13.5Cr-Fe₃Y ODS	Матрица	Fe85 Cr13 Mn0.7 O0.2 V0.1 Y0.4 Ni0.2 Si0.1 W0.4	–	–	–	–
	Оксиды	Y₂O₃	6 |±| 1	0.8 |±| 0.2	0.9	2.2
	Кластеры	Fe50 Cr14 Mn0.5 O6 Y11 Ni0.6 Si0.2 W0.11	2 |±| 1	32 |±| 4	0.5	0.27
KP-4 ODS gen-1	Матрица	Fe76 Cr16 O0,4 Y0,1 Al7 Zr0.2 W0.6	–	–	–	–
	Оксиды	Y4Zr3O12	5 |±| 2	2 |±| 1	0.9	2.2
	Кластеры	Fe49 Cr12 O19 Y12 Al5 Zr3	3 |±| 1	10 |±| 2	0.5	0.27

 

Там же представлены рассчитанные значения контрастов $\mathrm{\Delta }{\rho }_{\text{nucl}}^2$ и $\mathrm{\Delta }{\rho }_{\text{mag}}^2$. Метод расчета контраста включений в ДУО-сталях представлен в [10]. В настоящей работе ядерный контраст $\mathrm{\Delta }{\rho }_{\text{nucl}}^2$ рассчитывали в программе Igor Pro с модулем Irena, исходя из состава оксидов и кластеров, а также матрицы материала. Магнитный контраст $\mathrm{\Delta }{\rho }_{\text{mag}}^2$ рассчитывали, исходя из магнитных моментов µ_Fe = 2.2 μ_B и µ_Cr =2.8 μ_B и их доли (С_i) в матрице и частицах: Σµ_iC_i [18, 19].

Для выявления отмеченных выше особенностей полученные кривые МУРН (рис. 1) аппроксимировали двумя логнормальными распределениями частиц с большими (десятки нм) и малыми (несколько нм) размерами (n_L(R) и n_S(R)). Поскольку в области малых размеров присутствует два типа объектов (оксиды и кластеры), то аппроксимацию проводили отдельно для случая оксидов и для случая кластеров (пример такой аппроксимации для оксидов представлен на рис. 2).

 

Рис. 2. Подгонка кривых МУРН для образцов ДУО-сталей Eurofer ODS (а), 13.5Cr–Fe₃Y ODS (б) и KP-4 gen-1 ODS (в) методом наименьших квадратов по двум логнормальным распределениям: (1) – экспериментальная кривая, (2) – модельная кривая.

 

Полученные данные по средним размерам и объемным плотностям включений представлены в табл. 3. На рис. 3 изображены измеренные и рассчитанные значения твердости.

 

Рис. 3. Измеренные значения микротвёрдости (1); результаты расчета твердости по DBH модели с результатами обработки МУРН спектров: с учетом ядерного рассеяния на оксидных включениях (2); с учетом ядерного рассеяния на кластерах (3); с учетом ядерного и магнитного рассеяния на оксидных включениях (4); с учетом ядерного и магнитного рассеяния на кластерах (5); результаты расчета по DBH модели с результатами ПЭМ- и АЗТ-анализа (6).

 

Поскольку в области малых размеров в исследуемых ДУО-сталях имеются как кластеры, так и оксиды, то расчет плотностей малых включения был произведен для двух типов включений: оксидов и кластеров (табл. 3).

 

Таблица 3. Результаты обработки данных МУРН для включений различного размера: d – средний размер; N – объемная плотность

Сталь	Крупные включения (без/с учетом магнитного рассеяния)		Мелкие включения (без/с учетом магнитного рассеяния)
			Оксиды		Кластеры
	d, нм	N, ×1018 м⁻³	d, нм	N, ×1022 м⁻³	d, нм	N, ×1022 м⁻³
Eurofer ODS	51	5/2.7	5	21 /8.6	5	35/21.2
13.5Cr-Fe₃Y ODS	52	4/2.5	4	15 / 6	4	28/16.6
KP-4 gen-1 ODS	70	30/8.3	6	6 / 2.6	6	13/6.4

 

ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение средних размеров и объемных плотностей включений, обнаруженных методами ПЭМ и АЗТ [11–13], с результатами исследования МУРН представлены в табл. 3 и 4. Так, согласно ПЭМ и АЗТ, средний размер оксидных частиц в этих сталях 5–6 нм, объемная плотность составляет от 0.8×10²² до 4×10²² м⁻³, а средний размер кластеров 2–3 нм и объемная плотность от 1×10²³ м⁻³ до 3.2×10²³ м⁻³.

Отметим, что обнаруженные в этих сталях большие включения имеют характерные размеры ~ 40–60 нм и очень низкую объемную плотность, по сравнению с объемной плотностью нановключений (см. табл. 3). Статистически достоверные данные по таким объектам методом ПЭМ получены не были. Метод МУРН дает значение их плотности от 3 до 30×10¹⁸ м⁻³ в разных сталях. При расчетах параметров малых включений видна заметная роль вклада магнитного рассеяния, поскольку отсутствие такого вклада дает завышенные параметры плотности включений (см. табл. 3).

 

Таблица 4. Средний размер и плотность объектов, обнаруженных методами ПЭМ, АЗТ и МУРН (с учетом магнитного рассеяния) в исследуемых ДУО-сталях: d – средний размер; N – объемная плотность

Сталь	ПЭМ		АЗТ		МУРН (малые включения)		Условия расчета
	d, нм	N, ×1022 м⁻³	d, нм	N, ×1022 м⁻³	d, нм	N, ×1022 м⁻³
Eurofer ODS	6 |±| 2	4 |±| 1	2 |±| 1	32 |±| 5	5	21	Кластеры
						9	Оксиды
13.5Cr-Fe₃Y ODS	6 |±| 1	0.8 |±| 0.2	2 |±| 1	32 |±| 4	4	17	Кластеры
						6	Оксиды
KP-4 gen-1 ODS	5 |±| 2	2 |±| 1	3 |±| 1	10 |±| 2	6	6	Кластеры
						3	Оксиды

 

Сравнение расчетов МУРН с одним типом малых включений показывает хорошее согласие с ПЭМ- и АЗТ-данными как по средним размерам включений, так и по их плотностям (см. табл. 4). В то же время видно, что при выборе оксидов в качестве мелких включений получаемые из кривых МУРН плотности мелких оксидов несколько больше плотностей включений, наблюдаемых в ПЭМ. А при выборе кластеров в качестве мелких включений, получаемые из кривых МУРН плотности кластеров меньше плотностей кластеров, наблюдаемых в АЗТ.

Одной из причин отличия детектируемых методами МУРН мелких включений, оксидов и кластеров, возможно, является то, что эти объекты одновременно присутствуют в материале и имеют достаточно близкие размеры, и, в результате, пересекаются при восстановлении информации о включениях из данных МУРН.

Для выявления роли магнитного вклада в рассеяние нейтронов, а также роли оксидов и кластеров был проведен расчет упрочнения изучаемых сталей с учетом полученных данных.

Для этого использовали модель дисперсного барьерного упрочнения (модель DBH) (см., напр., [20]). В этой модели каждый тип барьера способствует упрочнению в соответствии с формулой Орована (4):

$\Delta {\sigma }_i=M_T{\alpha }_i\mu b\sqrt{N_i{d}_i}$                                                                                       (4)

где α_i – сила барьера; M_T– коэффициент Тейлора; μ – модуль сдвига; b – модуль вектора Бюргерса; N_i и d_i – объемная плотность и средний размер барьера данного типа. Отметим, что значения силы барьера α_i различны для оксидных включений и кластеров: 0.1 для кластеров [21] и 0.63 для оксидных включений [22].

Общее упрочнение всех типов барьеров было рассчитано по формуле (см., напр., [23]):

${\sigma }_y= {\sigma }_i+{\sigma }_m+ {\sigma }_{gb}$                                                                                        (5)

где σ_i – упрочнение от включений, σ_m – твердофазное упрочнение для ферритно-мартенситных сталей выбирали σ_m = 255 МПа [22], σ_gb = kD^-½ – упрочнение от границ зерен (соотношением Холла – Петча, где D – размер зерна, k = 338 МПа/мкм).

 

Таблица 5. Результаты расчета в рамках DBH-модели с учетом данных ПЭМ и АЗТ либо с учетом данных МУРН с ядерным и магнитным рассеянием, и данные измерения микротвердости

Сталь	DBH (ПЭМ и АЗТ), ГПа	DBH (МУРН), ГПа				Микротвердость, Hv, ГПа
		Ядерное рассеяние		Ядерное и магнитное рассеяние
		Оксиды	Кластеры	Оксиды	Кластеры
Eurofer ODS	4.2 ± 0.2	6.3 ± 0.2	3.1 ± 0.2	4.8 ± 0.2	2.9 ± 0.2	3.8 ± 0.2
13.5Cr-Fe₃Y ODS	2.9 ± 0.2	4.9 ± 0.2	2.5 ± 0.2	3.8 ± 0.2	2.4 ± 0.2	3.0 ± 0.2
KP-4 gen-1 ODS	3.3 ± 0.2	4.4 ± 0.2	2.6 ± 0.2	3.6 ± 0.2	2.4 ± 0.2	3.2 ± 0.3

 

Результаты расчетов твердости, в сравнении с измеренными значениями, приведены в табл. 5. Видно, что расчеты в предположении, что малые включения – оксиды, дают завышенные значения твердости, а в предположении, что малые включения – кластеры, дают заниженные значения твердости. Учет магнитного рассеяния заметно проявляется при анализе влияния оксидов на упрочнение: отклонение расчетного упрочнения от измеренного значения заметно уменьшается, в то время как при анализе вклада кластеров влияние магнитного рассеяния незначительно. Этот результат коррелирует с тем, что кластеры обладают существенно меньшим магнитным контрастом, в сравнении с оксидами (см. табл. 2). Полученные результаты также свидетельствуют о том, что наиболее корректную оценку влияния наноразмерных барьеров можно получить, рассматривая комбинированную модель с кластерами и оксидами. Именно это демонстрирует расчет, учитывающий одновременно ПЭМ- и АЗТ-данные, который дает наилучшее согласие с результатом прямого измерения твердости (см. рис. 3 и табл. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ наноструктуры трех ДУО сталей Eurofer ODS, 13.5Cr-Fe₃Y ODS и KP-4 gen-1 ODS с различными системами легирования методом малоуглового рассеяния нейтронов с учетом магнитного рассеяния в ферромагнитном состоянии этих сталей. Исследуемые стали содержат значительное число оксидных включений и кластеров, детектируемых методами ПЭМ и АЗТ.

Методом МУРН определены средние размеры и плотности больших оксидных включений. Средние размеры крупных частиц варьировались в диапазоне 50–70 нм, а их объемная плотность в диапазоне (0.3–0.8) × 10¹⁹ м⁻³. Средние размеры мелких частиц варьировались в диапазоне 4–6 нм, а их объемная плотность в диапазоне (3–21) × 10²² м⁻³.

Средний размер детектированных методом МУРН нановключений находится между значениями средних размеров включений, детектируемых методами ПЭМ и АЗТ во всех сталях, что указывает на необходимость рассматривать модели, комбинирующие различные типы включений, при анализе МУРН-данных. Показано, что учет магнитного рассеяния дает значения объемной плотности включений, определяемые из МУРН-данных, в большей степени согласующиеся с результатами ПЭМ и АЗТ, и повышает точность расчетов упрочнения сталей за счет включений в сравнении с измеренными величинами твердости.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российской Федерации в лице Министерства науки и высшего образования РФ (Соглашение № 075–15–2021–1352). Томографический атомно-зондовый анализ выполнен на оборудовании Центра коллективного пользования КАМИКС (http://kamiks.itep.ru/) НИЦ “Курчатовский институт”.

Авторы выражают благодарность доктору П. Владимирову из Института технологий Карлсруэ (Германия) и профессору А. Кимуре из Университета Киото (Япония) за предоставленные образцы ДУО-сталей.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

С. В. Рогожкин

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”

Author for correspondence.
Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, пл. Акад. Курчатова, 1, Москва, 123182; Каширское шоссе, 31, Москва, 115409

А. В. Клауз

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, пл. Акад. Курчатова, 1, Москва, 123182; Каширское шоссе, 31, Москва, 115409

Ю. Е. Горшкова

Объединенный институт ядерных исследований; Институт физики, Казанский федеральный университет

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, ул. Жолио Кюри, 6, Дубна, 141980; ул. Кремлевская, 18, Казань, 420008

Г. Д. Бокучава

Объединенный институт ядерных исследований

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, ул. Жолио Кюри, 6, Дубна, 141980

А. А. Хомич

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, пл. Акад. Курчатова, 1, Москва, 123182; Каширское шоссе, 31, Москва, 115409

А. А. Богачев

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, пл. Акад. Курчатова, 1, Москва, 123182; Каширское шоссе, 31, Москва, 115409

А. А. Никитин

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, пл. Акад. Курчатова, 1, Москва, 123182; Каширское шоссе, 31, Москва, 115409

Л. Алмаши

Институт энергетической и экологической безопасности

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru

Центр энергетических исследований

Hungary, Будапешт, 1121

Г. П. Копица

НИЦ “Курчатовский институт” – Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова; Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: Sergey.Rogozhkin@itep.ru
Russian Federation, мкр. Орлова роща, 1, Гатчина, Ленинградская область, 188300; наб. адм. Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034

References

Supplementary files