Hydrogen interaction with 316L steel obtained by selective laser melting

Full Text

1. Введение

При взаимодействии конструкционных материалов (КМ) с водородом их механические свойства могут ухудшаться вследствие водородного охрупчивания [1].

Интерес к проблеме влияния водорода на механические свойства КМ связан с возрастающими требованиями к надежности эксплуатации оборудования, работающего с водородосодержащими средами в различных отраслях промышленности [2–6]. Несмотря на многолетние исследования водородного охрупчивания (ВО) КМ, механизмы влияния водорода на механические свойства КМ до конца не выяснены [1, 7–10]. Таким образом, для выбора КМ, работающих в водородосодержащих средах, как правило, требуется проведение испытаний этих КМ в условиях, максимально приближенных к эксплуатационным.

В результате многолетних исследований влияния водорода на свойства КМ было установлено, что относительно устойчивыми к ВО являются нержавеющие стали типа 316L со стабильной аустенитной структурой (см. например, [11–17]). Низкую чувствительность к ВО сталей этого класса обычно связывают с отсутствием или небольшой степенью мартенситного превращения при их деформации и сравнительно низкой диффузионной подвижностью водорода [10, 18, 19]. Это свойство сталей типа 316L позволяет обеспечить их широкое применение для работы в водородосодержащих средах (сосуды высокого давления, вентили, трубопроводы), а также в нефтехимической промышленности [6, 11].

Однако нержавеющие аустенитные стали при высокой пластичности по сравнению с конструкционными сталями имеют более низкие прочностные характеристики, особенно в отожженном состоянии [20], что ограничивает их использование в качестве КМ.

В последнее время во всем мире активно развиваются аддитивные технологии (АТ), представляющие собой совокупность методов создания трехмерных изделий в едином технологическом процессе по данным компьютерных моделей [21–23]. Одной из наиболее востребованных и перспективных технологий для использования в промышленности является аддитивная технология послойного лазерного сплавления (ПЛС) металлических порошков. Характерными особенностями нержавеющих аустенитных сталей, получаемых с помощью ПЛС, являются их высокие прочностные и пластические свойства, что указывает на потенциальную возможность применения этих сталей в водородосодержащей среде. Отметим, что систематические исследования взаимодействия водорода с КМ, изготовленными методами АТ, только начинаются [24–28].

Так, в работе [24] изучалась водородопроницаемость в диапазоне температур от 623 до 773 К при давлении 1.013·10⁵ Па мембранных образцов диаметром 20 мм и толщиной 0.2 мм из стали 316L, изготовленных по технологии ПЛС (далее по тексту – сталь 316L-ПЛС). Было показано, что коэффициент диффузии водорода в этой стали примерно в 4 раза выше коэффициента диффузии водорода в стали 316L, изготовленной по “традиционной” технологии. Разница в коэффициентах диффузии объясняется наличием в cтали 316L-ПЛС разветвлённой сети субзеренных границ.

Исследования ВО стали 316L-ПЛС в работах [25, 26] проводились путем испытания при комнатной температуре на растяжение образцов, наводороженных как электролитическим способом [25], так и в автоклаве при давлении 120 МПа и температуре 280°С в течение 400 часов, содержание водорода в КМ составляло примерно 100 массовых ppm [26]. Результаты исследований показали, что водород не вызывает значительного охрупчивания стали 316L-ПЛС. Характер изломов образцов при воздействии водорода не изменился.

Настоящая работа является продолжением работы [29], в которой изучалось влияние водорода на механические свойства стали 316-ПЛС при комнатной температуре и определялись параметры водородопроницаемости мембранных образцов из этой стали в диапазоне температур 300–600°С. Было показано, что водородостойкость и параметры водородопроницаемости стали 316L-ПЛС находятся на одном уровне с аналогичными характеристиками для стали 316L, изготовленной по “традиционным” технологиям.

Цель работы – исследование влияния водорода при давлении 80 МПа в диапазоне температур от комнатной до 600°С на механические свойства и структуру стали 316L-ПЛС, определение кинетических параметров взаимодействия водорода со сталью 316L-ПЛС в диапазоне температур 300–700°С, а также растворимости водорода в стали 316L-ПЛС.

2. Материалы и методы исследования

2.1. Материалы и образцы

Объектом исследований являются образцы, полученные методом послойного лазерного сплавления из порошка нержавеющей стали 316L компании "SLM Solutions". Химический состав поверхностных слоев частиц порошка, определенный с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM 6490 с приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа INCA350, представлен в табл. 1 (предел обнаружения химических элементов составляет 0.1 мас.%).

 

Таблица 1. Химический состав стали 316L (массовая доля элементов, %)

Cr	Ni	Mo	Mn	Si	Fe
17.7	10.6	2.6	1.2	0.4	67.5

 

Гранулометрический состав порошка исследован на лазерном анализаторе размера частиц SALD-2300 Shimadzu. Изображения частиц порошка приведены на рис. 1а, а гистограмма распределения частиц по размерам – на рис. 1б. Показано, что средний размер частиц составляет ≈ 30 мкм, величина d₇₅ не превышает 40 мкм.

 

Рис. 1. Изображение частиц порошка (a) и гистограмма распределения по размерам частиц (б) порошка нержавеющей стали 316L.

 

Испытания на растяжение были проведены на цилиндрических образцах типа IV согласно ГОСТ 1497–84 с диаметром рабочей части 3 мм. Образцы типа “а-1” изготовлены по ПЛС-технологии “в размер” (поверхность рабочей цилиндрической части образцов после изготовления не подвергалась дополнительной механической обработке). Образцы типа “а-2” изготовлены путем токарной обработки из цилиндрических заготовок диаметром 7 мм и длиной 40 мм, полученных по ПЛС-технологии. Образцы в обоих случаях построены в вертикальной ориентации (продольная ось образцов располагается параллельно оси лазерного луча ‒ Z-направление).

Для исследования водородопроницаемости использованы мембранные образцы диаметром 20 мм и толщиной 1 мм. Образцы “1-1”, “1-2” и “2” изготовлены по ПЛС-технологии в виде дисков методом ПЛС в “горизонтальной” ориентации (плоскость основания диска перпендикулярна оси лазерного луча и совпадает с плоскостью XY). Обе торцевые поверхности образцов “1-1” и “1-2” обработаны шлифовальной бумагой Р400. Выходная поверхность образца “2” также обработана шлифовальной бумагой Р400, входная поверхность обработке не подвергалась (в состоянии после ПЛС). Образцы “3” изготовлены по ПЛС-технологии в виде дисков методом ПЛС в “вертикальной” ориентации (плоскость основания диска параллельна оси лазерного луча и совпадает с плоскостью XZ). Торцевые поверхности дополнительно не обрабатывались.

Для исследования растворимости водорода в материале, полученном методом ПЛС, были изготовлены призматические образцы с размерами 3×3×6 мм в вертикальной ориентации (продольная ось образца параллельна оси лазерного луча – Z-направление).

Все образцы изготовлены на установке Realizer SLM 100 по технологии послойного лазерного сплавления при следующих параметрах: толщина слоя 30 мкм, мощность лазерного излучения 100 Вт, скорость сканирования 230–270 мм/с, диаметр пятна 75–80 мкм, расстояние между дорожками сканирования 120 мкм, угол поворота штриховки при переходе к следующему слою 90°, температура платформы 200°С, защитная среда – высокочистый аргон (99.998% по массе). Обоснование режимов ПЛС приведено в работе [30].

2.2. Испытания образцов на растяжение

Механические свойства стали 316L-ПЛС и влияние на них водорода определены по результатам испытаний цилиндрических образцов на растяжение в среде водорода и гелия при давлении 80 МПа в диапазоне температур от 20°С до 600°С. Скорость деформации образцов при испытаниях составляла 2·10^–3 с^–1. Описание установки и методики проведения испытаний образцов на растяжение в газовых средах при давлении 80 МПа приведены в работах [31, 32].

Влияние водорода на механические характеристики (предел прочности σ_В, предел текучести σ_0.2, относительное удлинение после разрыва δ, относительное сужение после разрыва ψ) для каждой температуры испытаний t оценено при помощи показателя Δ(Х), величина которого вычислялась по формуле (1):

$\Delta \left(X\right)=\frac{\overline{X^{\text{He}}}\left(t\right)-\overline{X^{{\text{H}}_2}}\left(t\right)}{\overline{X^{\text{He}}}\left(t\right)}\cdot 100\text{\%} ,$ (1)

где $\overline{X^{\text{He}}}\left(t\right)$ – среднее арифметическое значение соответствующей характеристики, полученное при испытаниях в гелии; $\overline{X^{{\text{H}}_2}}\left(t\right)$ – то же самое при испытаниях в водороде.

2.3. Исследование водородопроницаемости

Исследование различных параметров водородопроницаемости (ВП) мембранных образцов (коэффициентов диффузии, проницаемости и растворимости водорода) проведено на специализированном стенде в диапазоне температур 300–700°С [29].

Коэффициент проницаемости P_H рассчитан по формуле (2):

$P_{\text{H}}=\frac{F_{\text{H}}\cdot L}{A\cdot \sqrt{p}},$ (2)

где $F_{\text{H}}$ – стационарное значение выходного потока водорода, р – входное давление водорода, L – толщина мембранного образца, A – площадь входной поверхности образца.

Значение коэффициента диффузии D_H определено по результатам анализа кривой изменения во времени выходного потока F_H(τ) по характерным временным точкам, связанным с диффузией водорода: по времени перегиба τ_i – времени, при котором первая производная кривой выходного потока (давления) имеет максимум значения; по времени полуволны τ_0.5 – времени, за которое значение потока достигает половины величины стационарного потока; по времени запаздывания τ_0.63 – времени, которое определяется как точка пересечения касательной к прямой интеграла стационарного потока с осью времени (обычно, соответствует времени, при котором значении потока равно ≈ 63% от величины стационарного потока). Для классической диффузии коэффициент диффузии D_H и данные характеристические времена связаны соотношением (3):

$D_{\text{H}}=\frac{L^2}{10.9\cdot {\tau }_i}=\frac{L^2}{7.2\cdot {\tau }_{0.5}}=\frac{L^2}{6\cdot {\tau }_{0.63}}.$ (3)

Заметное отличие значений коэффициента диффузии, рассчитанных по разным характеристическим временам, при неизменности краевых условий является критерием неоднородности диффузионной среды (наличие “ловушек” водорода в виде пор и дефектов структуры).

Значение константы Сивертса S_H рассчитано как отношение коэффициента проницаемости к коэффициенту диффузии:

$S_{\text{H}}=\frac{P_{\text{H}}}{D_{\text{H}}}.$ (4)

2.4. Определение растворимости водорода

Растворимость водорода в стали 316L-ПЛС определялась путем измерения количества водорода, десорбированного из наводороженных призматических образцов [33]. Образцы наводороживали на установке высокого давления [31] при давлении 40 МПа и температурах 400, 500 и 600°С в течение 48, 16 и 4 ч соответственно. Параметры наводороживания выбраны из условия достижения равновесной концентрации водорода в образцах. После наводороживания контейнер с образцами охлаждался в воде, содержание водорода в стали 316L измерено с помощью газоанализатора ОН 900 фирмы “ELTRA” методом плавления образцов в потоке инертного газа-носителя. Время между окончанием наводороживания образцов и измерением в них концентрации водорода не превышает 15 мин. Для сравнения в аналогичных условиях определена также растворимость водорода в цилиндрических образцах диаметром 4 мм и длиной до 8 мм из стали 12Х18Н10Т.

2.5. Металлографические исследования

Макроструктура стали 316L-ПЛС изучена с применением оптического микроскопа Axiovert 25 в исходном состоянии и после воздействия водорода при наводороживании и исследованиях водородопроницаемости. Исследование микроструктуры проводилось на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6490. Подготовка образцов проведена на шлифовально-полировальном станке путем последовательной обработки на шлифовальных бумагах Р120 и Р240, полированием алмазными пастами зернистостью 9 и 3 мкм и водной суспензией оксида кремния с размером частиц 0.04 мкм. После приготовления проведено травление образцов в горячем реактиве Круппа (5 мл азотной кислоты, 50 мл соляной кислоты, 50 мл воды). Микротвердость образцов измерена на твердомере Micromet 5114 при нагрузке 1.96 Н и выдержке 15 с.

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1. Результаты испытаний на растяжение

Средние по испытаниям трех образцов значения характеристик механических свойств стали 316L-ПЛС, полученные для каждой температуры испытания в гелии и водороде при давлении 80 МПа и округленные в соответствие с ГОСТ 1497–84, представлены в табл. 2. В табл. 3 приведены значения относительного снижения характеристик механических свойств стали, вызванного воздействием водорода.

 

Таблица 2. Механические свойства стали 316L-ПЛС в гелии и водороде

Тип образцов	Среда	Температура, °С	Средние значения характеристик механических свойств
			σв, МПа	σ0.2, МПа	δ, %	ψ, %
Тип “а-1”	Гелий	20	700	550	48	53
		100	570	495	32	53
		200	520	460	27	52
		300	500	415	24	52
		400	480	385	24	56
		500	460	370	25	51
		600	390	335	24	53
	Водород	20	705	560	47	51
		100	560	490	33	55
		200	510	440	24	55
		300	500	435	21.5	50
		400	480	390	24	49
		500	450	365	23.5	48
		600	365	310	28	40
Тип “а-2”	Гелий	20	700	570	44	48
		100	570	550	23.5	47
		200	520	460	22	50
		300	500	430	20	47
		400	480	400	21.5	46
		500	460	385	24.5	44
		600	400	325	22.5	42
	Водород	20	700	570	34	40
		100	570	500	27	45
		200	530	465	21	45
		300	500	425	20.5	44
		400	480	400	19	44
		500	460	360	27	45
		600	360	320	20	30

 

Таблица 3. Относительное снижение характеристик механических свойств стали 316L-ПЛС, вызванное воздействием водорода

Тип образцов	Температура, °С	Относительное снижение характеристик механических свойств, %
		Δσв	Δσ0.2	Δδ	Δψ
Тип “а-1”	20	– 0.7*	– 1.8	2.1	3.8
	100	1.8	1.0	– 3.1	– 3.8
	200	1.9	4.3	11.1	– 5.8
	300	0	– 4.8	10.4	3.8
	400	0	1.3	0	12.5
	500	2.2	1.4	6	5.9
	600	6.4	7.5	– 16.7	24.5
Тип “а-2”	20	0	0	23	17
	100	0	9	– 14.9	4.2
	200	– 1.9	– 1.1	4.5	10
	300	0	1.1	– 2.5	6.4
	400	0	0	11.6	4.3
	500	0	6.5	– 10.2	– 2.3
	600	10	1.5	11	29

* Знак “–” означает не снижение, а увеличение характеристики в среде водорода.

 

Как видно из полученных результатов, образцы из стали 316L-ПЛС при комнатной температуре в инертной среде обладают высоким уровнем механических свойств: σ_в ≥ 700 МПа, σ_0.2 ≥ 550 МПа, δ ≥ 44 % и ψ ≥ 48 %. Обращает на себя внимание тот факт, что у ПЛС-образцов оказались более высокие значения прочностных свойств (особенно условного предела текучести) и более низкие характеристики пластичности, чем у образцов, полученных по “традиционным” технологиям (см. табл. 4).

 

Таблица 4. Сравнение характеристик механических свойств аустенитных нержавеющих сталей в водороде и гелии при комнатной температуре

Материал и тип образцов	Среда (p, МПа)	σв, МПа	σ0.2, МПа	δ, %	ψ, %	Литература
Сталь 316L-ПЛС, тип “а-1”	Не (80 МПа)	700	550	48	53	Данная работа
	H2 (80 МПа)	705	560	47	51
	Параметр Δ, %	– 0.7	– 1.8	2.1	3.8
Сталь 316L-ПЛС, тип “а-2”	Не (80 МПа)	700	570	44	48
	H2 (80 МПа)	570	500	27	45
	Параметр Δ, %	0	0	23	17
Сталь 316L-ПЛС	Не (80 МПа)	730	600	41	59	[29, 32]
	H2 (80 МПа)	690	570	37	46
	Параметр Δ, %	5.5	5	10	22
Результаты испытаний образцов из аналогичных сталей, полученных по “традиционным” технологиям
Сталь 1.4404 (пруток Ø12 мм)	Не (70 МПа)	590	265	63	85	[34]
	H2 (70 МПа)	570	260	45	43
	Параметр Δ, %	3.4	1.9	29	49
Сталь 1.4404 (лист 12 мм)	Не (70 МПа)	650	375	54	83
	H2 (70 МПа)	620	345	41	46
	Параметр Δ, %	4.6	8	24	45
Сталь 12Х18Н10Т	Параметр Δ, %,	0.6	– 2.3	0.8	1.8	[32]

 

Как видно из табл. 2 и 3, водород не оказал влияния на предел прочности обоих типов образцов (“а-1” и “а-2”) из стали 316L при температурах от комнатной до 500°С – величина Δσ_в не превышает 2%, что меньше погрешности определения характеристики σ_в (± 4.7%). Лишь при температуре 600°С воздействие водорода привело к незначительному снижению предела прочности: на 6.4% для образцов типа “а-1” и на 10% для образцов типа “а-2”.

В отличие от прочностных характеристик влияние водорода на пластические свойства стали 316L-ПЛС не столь однозначно. Так, характеристики пластичности образцов типа “а-1” оказались малочувствительными к воздействию водорода в интервале температур от комнатной до 500°С. Только при температуре 600°С относительное сужение после разрыва в водороде заметно уменьшилось – на 25%. Аналогичный характер влияния водорода на механические свойства наблюдался в работе [32] у аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т. В то же время водородное охрупчивание образцов типа “а-2” проявилось не только при температуре 600°С (снижение Δδ ≈ 11% и Δψ ≈ 29%), но и при комнатной температуре – вызванное воздействием водорода снижение относительного удлинения δ составило 23%, а снижение относительного сужения ψ – 17%. Аналогичное снижение пластичности образцов из стали 316L-ПЛС при комнатной температуре наблюдалось ранее в работах [29, 34].

Однако, несмотря на заметное снижение пластичности при температуре 600°С образцов из стали 316L-ПЛС в водороде, ее характеристики пластичности по величине остаются на достаточно высоком уровне: δ ≥ 20 % и ψ ≥ 30 %.

Заметим, что количественное сравнение величин вызванного водородом снижения характеристик пластичности (Δψ и Δδ) в разных работах, приведенных в табл. 4, не совсем корректно. Так, в работе [35] отмечалось, что на степень водородного охрупчивания нержавеющих сталей влияет скорость деформации при растяжении образцов в водороде – чем меньше скорость деформации, тем чувствительнее пластичность стали к воздействию водорода. В работах [29, 34, 35] скорость деформации составляла 5·10^–5 с^–1, а в работе [32] и в данной работе 2·10^–3 с^–1.

Подводя итог вышесказанному, можно сделать однозначный обобщающий вывод. В интервале температур от комнатной до 600°С механические свойства и водородостойкость образцов из стали 316L-ПЛС находятся на высоком уровне, превосходя по прочностным характеристикам стали, полученные по “традиционным” технологиям, и не уступая им по характеристикам пластичности при воздействии водорода.

3.2. Результаты исследований параметров ВП

По полученным данным в полулогарифмических координатах построены зависимости коэффициентов проницаемости P_H (рис. 2) и диффузии D_H (рис. 3) водорода в металле от значения обратной температуры.

 

Рис. 2. Политерма водородопроницаемости стали 316L-ПЛС.

 

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента диффузии стали 316L-ПЛС.

 

Измерения параметров ВП на разных мембранных образцах из стали 316L-ПЛС специально проводили при различных температурах отжига: образец “1-1” – при температурах более 700°С (начальный отжиг проводился при 1075°С в течение 1 ч); образец “1-2” – при температурах до 650°С; образец “2” – при температуре не более 600°С; образец “3” – при температурах не более 450°С. Это позволило оценить влияние исходной структуры материала и эффекта рекристаллизации на параметры водородопроницаемости, диффузии и растворимости. В ходе опытов и последующих расчетов было выяснено, что рекристаллизация не влияет на процессы диффузии водорода через материал мембранного ПЛС-образца.

Анализ экспериментальных результатов показал, что значения коэффициента диффузии, полученные по разным характеристическим временам, практически накладываются друг на друга, то есть могут быть описаны одной аррениусовской зависимостью со средними значениями параметров:

$D_{\text{H}}\left[\frac{{\text{ì}}^2}{\text{ñ}}\right]=1.627\cdot {10}^{-6}\cdot \text{exp}\left(-\frac{57.83 }{R\cdot T}\right).$ (5)

Расчет значений константы Сивертса проводится по формуле (4), где в качестве коэффициента диффузии использовалось выражение (5). Результаты расчета показаны на рис. 4.

 

Рис. 4. Температурная зависимость константы растворимости стали 316L-ПЛС.

 

Как видно из рис. 4, результаты расчета константы Сивертса S_H для разных образцов накладываются друг на друга, а совокупная зависимость коэффициента растворимости от обратной температуры имеет явный изгиб в диапазоне 400–450°С. При этом как высокотемпературную часть, так и низкотемпературную часть графика можно удовлетворительно описать аррениусовской зависимостью с отличными друг от друга параметрами. Очевидное совпадение значений для образцов, отожженных при разных температурах, формально говорит об отсутствии влияния рекристаллизации на параметры растворимости водорода в ПЛС-образцах.

По результатам обработки экспериментальных данных были получены значения энергии активации ВП Е_P, диффузии Е_D, теплоты растворения H_S, предэкспоненты ВП P₀, диффузии D₀, константы Сивертса S₀ в диапазоне температур от 300°С до 700°С (табл. 5).

 

Таблица 5. Кинетические параметры взаимодействия водорода со сталью 316L-ПЛС

Диапазон температур, °С	300–450	450–700
D0, м2/с	1.627∙10–6
ED, кДж/моль	57.83
P0, моль/(м·с·Па1/2)	4.36·10-7	1.40·10–7
EP, кДж/моль	65.23	58.29
S0, моль/(м3·Па1/2)	0.301	0.089
HS, кДж/моль	8.06	0.707

 

Следует отметить, что полученные параметры ВП для стали 316L-ПЛС имеют значения одного порядка с параметрами ВП сталей 12Х18Н10Т и 316L, изготовленных по “традиционной” технологии [29].

3.3. Результаты определения растворимости водорода

Результаты определения растворимости водорода в призматических образцах из стали 316L-ПЛС и цилиндрических образцах из стали 12X18Н10Т, изготовленной по “традиционной” технологии, после наводороживания при высоких давлениях представлены в табл. 6.

 

Таблица 6. Результаты определения содержания водорода в образцах из стали 316L-ПЛС и образцах из стали 12X18Н10Т

Режимы наводороживания			Содержание водорода, ppm
рнав., МПа	tнав., °С	τнав., ч	Сталь 316L	Сталь 12X18Н10Т
			CH	CH
40	400	48	63	65
	500	16	67	68
	600	4	75	74
CH – среднее содержание водорода.

 

Как видно из представленных данных, технология изготовления двух близких по составу сталей не оказывает влияния на растворимость в них водорода в диапазоне температур от 400°С до 600°С.

3.4. Результаты металлографического исследования

Структура стали 316L-ПЛС в исходном состоянии и после воздействия приведена на рис. 5–10. В результате быстрых нагревов и охлаждений при послойном построении образцов сталь 316L-ПЛС имеет иерархическую структуру, которую следует анализировать на макро-, мезо- и микроуровнях [28, 32, 36–40].

 

Рис. 5. Структура стали 316L-ПЛС в исходном состоянии в плоскости, перпендикулярной направлению построения (а, б), и в плоскости, параллельной направлению построения (в, г).

 

Макроструктура стали 316L-ПЛС формируется из частично перекрывающихся следов от застывших ванн расплавов, вид и геометрические размеры которых определяются режимом и стратегией построения образцов: в плоскости, перпендикулярной направлению построения, она представляет собой сетку ванн расплавов, пересекающихся под углом 90° (рис. 5а, б), а в плоскости, параллельной направлению построения, имеет вид так называемой “рыбьей чешуи” [37, 41] (рис. 5в, г). В макроструктуре образцов встречаются дефекты в виде пор и несплавлений, как правило, расположенных по границам ванн расплава (рис. 5а, б). Принято считать [37–40], что образование дефектов обусловлено неоптимальными параметрами режима изготовления образцов.

Мезоструктура стали 316L-ПЛС состоит из столбчатых зерен, расположенных в одном или двух слоях (рис. 6). Зерна имеют вытянутую форму, диаметр от 5 до 10 мкм и длину до 50 мкм и ориентированы в соответствии с градиентом температуры. Так как температурное поле в процессе построения образцов является очень неоднородным, то и образовавшиеся зерна имеют разную кристаллографическую ориентацию (рис. 6, 7).

 

Рис. 6. Сотовая ячеисто-столбчатая микроструктура стали 316L-ПЛС в плоскости, параллельной направлению построения образца (растровая электронная микроскопия).

 

Микроструктуру стали 316L-ПЛС образуют сотовые ячеисто-столбчатые субзерна, имеющие в одном зерне близкую кристаллографическую ориентацию и вытянутые в направлении градиента температур (см. рис. 6). Диаметр ячеек составляет от 0.5 до 1 мкм с очень высоким отношением длины к диаметру (см. рис. 6, 7).

 

Рис. 7. Сотовая ячеисто-столбчатая микроструктура стали 316L-ПЛС в плоскости, перпендикулярной направлению построения образца (растровая электронная микроскопия).

 

После наводороживания при температуре 500°С в течение 16 ч наблюдаются изменения микроструктуры стали 316-ПЛС, связанные с появлением отдельных рекристаллизованных зерен (рис. 8а). В результате наводороживания при температуре 600°С в течение 4 ч количество рекристаллизованных зерен значительно увеличивается (рис. 8б).

 

Рис. 8. Структура стали 316L-ПЛС после наводороживания при температурах 500° (а) и 600°С (б) в плоскости, перпендикулярной направлению построения (растровая электронная микроскопия).

 

Исследование влияния условий испытаний ВП на структуру стали 316L-ПЛС проводили на двух образцах “2” и “3” (табл. 7).

 

Таблица 7. Условия испытаний на водородопроницаемость образцов “2” и “3” (раздел 3.2.)

Образец	Вакуумный отжиг		Воздействие водорода
	t, °С	τ, ч	t, °С	τ, ч
“3”	450	100	от 300 до 450	140
“2”	600	91	от 300 до 550	120

 

Структура образцов “3” и “2” после испытаний на водородопроницаемость приведена на рис. 9.

 

Рис. 9. Структура образцов “3” (а, б) и “2” (в, г) из стали 316L-ПЛС после испытаний на водородопроницаемость в плоскости, параллельной направлению построения (а, в – оптическая микроскопия; б, г – растровая электронная микроскопия).

 

При испытании на водородопроницаемость при температурах до 450°С (образец “3”, рис. 9а, б) структура стали 316L-ПЛС по сравнению с исходной не изменилась (см. рис. 5–7).

Повышение температуры испытаний до 550–600°С (образец “2”) привело к заметному изменению структуры – границы ванн расплава стали менее выраженными, уменьшилось количество столбчатых зерен с ячеистой структурой, появились рекристаллизованные зерна (рис. 9г).

Полностью рекристаллизованная структура в стали 316L-ПЛС без границ ванн расплава и ячеистой структуры наблюдается после отжига при температуре 1075°С в течение часа (рис. 10).

 

Рис. 10. Структура стали 316L-ПЛС в плоскости, параллельной направлению построения, после отжига при температуре 1075°С в течение часа (растровая электронная микроскопия).

 

3.5. Результаты исследований микротвердости

Микротвердость стали 316L-ПЛС измеряли в исходном состоянии, после наводороживания при давлении 40 МПа и температурах 400, 500 и 600°С, после испытаний на водородопроницаемость и после высокотемпературного отжига при температуре 1075°С в течение часа.

Результаты измерений микротвердости стали 316L-ПЛС приведены на рис. 11. Микротвердость материала практически не изменяется после наводороживания и испытаний на водородопроницаемость – ее относительное изменение не превышает ≈ 3%. Отжиг привел к снижению микротвердости на ≈ 8%, а последующее наводороживание при давлении 40 МПа и температуре 600°С, 44 ч к росту микротвердости до исходного значения.

 

Рис. 11. Результаты измерения микротвердости стали 316L-ПЛС: 1 – исходное состояние; 2 – после наводороживания; 3 – после испытаний на водородопроницаемость; 4 – после отжига 1075°С, 1 ч; 5 – после отжига 1075°С, 1 ч и наводороживания при 40 МПа, 600°С, 44 ч; 6 (пруток из стали 12Х18Н10Т) – после отжига 1075°С, 1 ч; 7 (пруток из стали 12Х18Н10Т) – после отжига 1075°С, 1 час и наводороживания при 40 МПа, 600°С, 44 ч.

 

Для сравнения на рис. 11 приведены данные по микротвердости стали 12Х18Н10Т, изготовленной по “традиционной” технологии. После отжига микротвердость стали 12Х18Н10Т заметно ниже, чем стали 316L-ПЛС – 174 и 232 HV соответственно. После наводороживания значение микротвердости отожженной стали 12Х18Н10Т повышается от 174 до 195 HV.

Более высокие значения микротвердости стали 316L-ПЛС по сравнению со сталью 316L, созданной “традиционными” методами, в работе [41] объясняется следующим образом. Экспериментально доказано, что микротвердость и предел текучести σ_0.2 металлов и сплавов взаимосвязаны, и в соответствие с зависимостью Холла–Петча уменьшение величины зерна или субзерна приводит к повышению микротвердости. Размер зерна/субзерна в стали 316L-ПЛС на порядок меньше размера зерна в стали 316L, изготовленной по “традиционной” технологии, что и обуславливает более высокую микротвердость стали 316L-ПЛС.

4. Заключение

Проведены исследования влияния водорода при давлении 80 МПа в диапазоне температур от 20°С до 600°С на механические свойства и структуру стали 316L, изготовленной методом послойного лазерного сплавления, определены кинетические параметры взаимодействия водорода со сталью 316L-ПЛС, растворимость водорода в стали 316L-ПЛС.

В исходном состоянии сталь 316L-ПЛС обладает высоким уровнем механических свойств (σ_B≥700 МПа, σ_0.2≥550 МПа, δ≥44%, ψ≥48%). Водород при давлении 80 МПа и температурах до 500°С практически не влияет на прочностные характеристики стали 316L-ПЛС, при 600°С снижение σ_0.2 и σ_B не превысило 10%. Более чувствительными к воздействию водорода являются характеристики пластичности – максимальная степень водородного охрупчивания при 600°С составляет ≈ 30%, при этом значения δ и ψ остаются на достаточно высоком уровне: δ≥20%, ψ≥30%. Необходимо отметить, что состояние поверхности образцов заметно влияет на степень водородного охрупчивания – бóльшая водородостойкость стали 316L-ПЛС наблюдалась в образцах, не подвергавшихся дополнительной механической обработке.

В диапазоне температур от 300°С до 700°С получены кинетические параметры взаимодействия водорода со сталью 316L-ПЛС (см. табл. 5). Как показали результаты экспериментальных исследований изменения структуры стали 316L-ПЛС после длительного термического и водородного воздействия, а также направление построения образцов, состояние их поверхности, наличие “ловушек” водорода в виде пор и дефектов структуры не влияют на параметры взаимодействия водорода со сталью 316L-ПЛС.

В диапазоне температур от 400 до 600°С растворимость водорода в стали 316L-ПЛС близка к показателям аустенитной стали 12Х18Н10Т, изготовленной по “традиционной” технологии.

Исследование выполнено в рамках научной программы Национального центра физики и математики, направление № 8 “Физика изотопов водорода”. Этап 2023–2025 гг.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

I. E. Boytsov

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

A. V. Buchirin

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

I. P. Maksimkin

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

I. L. Malkov

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

R. K. Musyaev

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

Е. V. Shevnin

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

А. А. Yukhimchuk

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Author for correspondence.
Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

A. V. Yalysheva

Russian Federal Nuclear Center – All-Russian Research Institute of Experimental Physics

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 607188, Sarov, Nizhny Novgorod region

S. V. Shotin

Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 603022, Nizhny Novgorod

A. V. Piskunov

Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 603022, Nizhny Novgorod

A. V. Semenycheva

Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod

Email: semenycheva@nifti.unn.ru
Russian Federation, 603022, Nizhny Novgorod

M. Yu. Gryaznov

Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 603022, Nizhny Novgorod

V. N. Chuvildeev

Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod

Email: arkad@triton.vniief.ru
Russian Federation, 603022, Nizhny Novgorod

References

Supplementary files