Effect of chromium content on the thermal stability of single-phase submicrocrystalline Ni–Cr alloys

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Сильнодеформированные металлы и сплавы с субмикрокристаллической (СМК) структурой могут проявлять как низкую, так и высокую термическую стабильность. Низкая термическая стабильность, т. е. быстрый рост зерна при нагреве, в таких материалах связана главным образом с большой накопленной энергией деформации [1–3]. Значительная движущая сила роста зерна даже при относительно низких гомологических температурах может вызвать аномальный рост отдельных зерен [4]. Однако в некоторых случаях наблюдают стабилизацию зеренной структуры в СМК-материалах [4, 5]. В работе [6] установлено, что СМК и нанокристаллические сплавы термически стабильны при определенном размере зерна, который уменьшается с увеличением концентрации растворенного элемента.

Часто высокую стабильность СМК-материалов связывают с протеканием в них при нагреве непрерывной рекристаллизации, а низкую – с развитием прерывистой [2, 7], причем изменить характер рекристаллизации материала можно варьированием легирования. Например, термическая стабильность СМК-никеля существенно зависит от его чистоты. В никеле чистотой более чем 99.96 мас.% развивается прерывистая рекристаллизация, по завершении которой отдельные зерна в субмикрозернистой матрице достигают размеров потенциальных зародышей вторичной рекристаллизации [2, 8]. В никеле чистотой 99.5 мас.% непрерывная рекристаллизация позволила получить более однородную по размеру зеренную структуру [2]. Тем не менее авторы работы [2] отмечают, что в последнем случае одновременно с непрерывной рекристаллизацией развивается прерывистая, т. е. некоторые зерна имеют преимущество в росте. Легирование, по-видимому, может привести к уменьшению различия в скорости роста отдельных зерен и таким образом повысить размерную однородность рекристаллизованной структуры. В работах [3, 9] установлено, что термическую стабильность СМК-никеля можно повысить путем легирования небольшим количеством хрома, железа или ванадия. При этом отмечен рост термической стабильности при увеличении содержания хрома от 1 до 3 мас.%. В то же время нельзя априорно утверждать, что термическая стабильность сплавов никель–хром при увеличении содержания хрома будет непрерывно повышаться. Так, в работе [10] показано, что температура рекристаллизации холоднокатаных сплавов Ni–Cr при увеличении содержания хрома от 20 до 42 мас.% меняется немонотонно. При этом изменялась также текстура деформации и текстура рекристаллизации. Известно [11], что изменение текстуры деформации, связанное с заметным снижением ЭДУ сплава никель–хром, происходит при содержании хрома более 13 мас.%. Следует отметить, что при содержании Cr более 20 мас.% возможно выделение интерметаллида [12].

Поэтому представляет интерес исследование термической стабильности СМК-структуры в сплавах никеля с содержанием хрома более 1 и менее 13 мас.%.

Целью настоящей работы является исследование процесса рекристаллизации сплавов Ni-(2, 5, 12.5) ат.% Cr, в которых при деформации сдвигом под давлением создана СМК-структура.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследованы образцы Ni (99.98 мас.%) и сплавов Ni–Cr с содержанием хрома 2, 5 и 12.5 ат.%. Далее в работе сплавы будут обозначаться соответственно Ni–2Cr, Ni–5Cr, Ni–12.5Cr. Образцы для деформации в виде дисков имели диаметр 5 мм и толщину 0.3 мм. Плоскость образцов никеля соответствовала плоскости {111} монокристалла, образцы сплавов вырубали из отожженных нетекстурованных лент. Средний размер зерна составил около 20 мкм в сплавах Ni–2Cr, Ni–12.5Cr и 10 мкм в сплаве Ni–5Cr. Деформацию осуществляли методом “сдвиг под давлением” (СПД) при комнатной температуре поворотом наковальни на 10 оборотов. Приложенное давление составляло 8 ГПа, скорость вращения наковальни – 1 об/мин. Истинная деформация (е), рассчитанная в соответствии с методикой, изложенной в работе [13], на расстоянии 1.5 мм от центра образца составила 9.0–9.4.

Изотермический отжиг деформированных образцов проводили в вакуумной печи в течение 1 ч. Температуру отжига изменяли от 200 до 600°С с шагом 100°С. В никеле максимальная температура отжига составляла 350°С.

Твердость сплавов после деформации и после отжига измеряли на приборе ПMТ-3 при нагрузке 0.5 Н по двум взаимноперпендикулярным диаметрам образца (шаг 0.25 мм). Погрешность измерения твердости составляла 5%.

Микроструктуру исследовали на сканирующих электронных микроскопах QUANTA 200 Philips (Нидерланды) и Tescan MIRA LMS (Чехия), оснащенных приставкой для анализа картин дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD), и просвечивающем электронном микроскопе JEM200CX (Япония). Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) позволила исследовать микроструктуру на расстоянии 1.0 – 1.5 мм от центра образцов, а просвечивающая – на расстоянии 1.5 ± 0.2 мм. С помощью ПЭМ методом обратных диаметров определяли размеры микрокристаллитов, зародышей рекристаллизации и мелких рекристаллизованных зерен (менее 5 мкм). Использовали как светлопольные, так и темнопольные изображения в рефлексе типа {111}. Погрешность определения составила менее 10%. Для определения среднего размера рекристаллизованного зерна по данным СЭМ использовали метод эквивалентных диаметров.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование микроструктуры показало, что реализованная деформация обеспечила формирование СМК-структуры как в никеле, так и во всех исследованных сплавах. СМК-структура образована упругоискаженными микрокристаллитами, разориентированными на большие углы (рис. 1а). Следует отметить, что в никеле и в сплаве с минимальным содержанием хрома наблюдаются отдельные микрокристаллиты, содержащие субструктуру с малоугловыми разориентировками (рис. 1б). На рис. 1в приведена зависимость среднего размера микрокристаллитов от содержания хрома в СМК-сплавах. Видно, что легирование 2% Cr практически не влияет на средний размер элементов структуры (d=140 нм). В сплаве, содержащем 5% Cr, средний размер уменьшился до 100 нм, а в сплаве с 12.5% Cr составил 80 нм.

 

Рис. 1. Микроструктура сплавов Ni–12.5Cr (а) и Ni–2Cr (б) после деформации СПД и зависимость среднего размера микрокристаллитов от содержания хрома (в); а, б – темнопольные изображения в рефлексе типа (111)γ, ПЭМ.

 

Характер изменения твердости исследованных сплавов в результате легирования, деформации, приводящей к формированию СМК-структуры, и отжига при различных температурах показан на рис. 2. Видно, что легирование хромом приводит к повышению твердости сплавов. Эта закономерность сохраняется и после деформации. Твердость СМК-сплавов, независимо от содержания хрома, превышает твердость соответствующего исходного сплава примерно на 3 ГПа.

 

Рис. 2. Влияние легирования хромом на твердость никеля при деформации СПД и последующем отжиге.

 

Отжиг при 200°С не привел к изменению твердости деформированного сплава Ni–2Cr, в то время как в никеле твердость в результате такого отжига понизилась более чем в 2 раза. Исследование микроструктуры показало, что отжиг при 200°С приводит к завершению рекристаллизации СМК-никеля с формированием микроструктуры со средним размером зерна ~3 мкм, но размер отдельных зерен превышает 30 мкм (рис. 3а). Таким образом, формирующаяся в никеле структура характеризуется высокой размерной неоднородностью. В сплаве Ni–2Cr при этой температуре первичная рекристаллизация только начинается. Она развивается путем роста отдельных микрокристаллитов на фоне СМК-матрицы (рис. 3б). Средний размер микрокристаллитов практически не меняется, как и после деформации, в некоторых зернах наблюдается субструктура. Наиболее крупные растущие зерна имеют размер 0.6 мкм.

 

Рис. 3. Микроструктура никеля (а) и сплава Ni–2Cr (б) после деформации СПД и отжига при 200°С, 1 ч; а – EBSD-карта зерен в произвольных цветах, СЭМ; б – темнопольное изображение в рефлексе типа (111)γ, ПЭМ.

 

В результате отжига при 300°С твердость никеля упала практически до исходного (до деформации) значения и после отжига при 350°С больше не снижалась. Во всех исследованных сплавах твердость снижается существенно меньше (рис. 2). В сплаве с максимальным содержанием хрома понижение твердости минимальное, около 1 ГПа. Эти изменения твердости согласуются со структурными изменениями (рис. 4).

 

Рис. 4. Микроструктура (а, в) и гистограмма распределения зерен по углам разориентировки (б) сплава Ni–2Cr и микроструктура сплавов Ni–5Cr (г) и Ni–12.5Cr (д) после деформации СПД и отжига при 300°С, 1 ч; а – EBSD-карта зерен в произвольных цветах, СЭМ; в, г – светлопольные изображения, ПЭМ.

 

В сплаве Ni–2Cr рекристаллизация при 300°С практически завершилась (рис. 4а), но на распределении границ по углам разориентировки наблюдается малоугловой максимум (рис. 4б). ПЭМ-исследование показывает, что в структуре еще остаются небольшие нерекристаллизованные участки (рис. 4в). В сплаве Ni–2Cr в отличие от никеля средний размер рекристаллизованного зерна не превышает 1 мкм.

В сплавах с большим содержанием хрома рекристаллизация запаздывает: в сплаве Ni–5Cr на фоне СМК-матрицы наблюдаются отдельные крупные (до 2.3 мкм) зерна (рис. 4г), при этом отношение максимального к среднему размеру зерна (d_макс/d_ср) близко к 7, а в сплаве Ni–12.5Cr только оформляются центры рекристаллизации (рис. 4д).

Увеличение температуры отжига до 400°С приводит к дальнейшему снижению твердости, более сильному в сплаве с 2% Cr. В сплаве с содержанием хрома 12.5% изменение твердости незначительное – не выходит за пределы погрешности измерения. Такой отжиг в сплаве Ni–2Cr привел к значительному росту отдельных рекристаллизованных зерен при сохранении небольших участков нерекристаллизованной матрицы (рис. 5а, б). Отдельные рекристаллизованные зерна достигают 100 мкм при среднем размере зерна менее 5 мкм, т. е. отношение d_макс/d_ср превышает 20. В сплаве Ni–5Cr по данным СЭМ рекристаллизация завершена (рис. 5в), однако данные ПЭМ показывают наличие нерекристаллизованной структуры (рис. 5г).

 

Рис. 5. Микроструктура сплава Ni–2Cr (а, б), Ni–5Cr (в, г) и Ni–12.5Cr (д) после деформации СПД и отжига при 400°С, 1 ч; а, в – EBSD-карты зерен в произвольных цветах, СЭМ; б, г, д – светлопольные изображения, ПЭМ.

 

Отношение d_макс/d_ср в этом сплаве составляет 15. В сплаве Ni–12.5Cr рекристаллизация находится на стадии роста отдельных зерен (рис. 5д). Такой же характер структуры сохраняется в этом сплаве и после отжига при 500°С. Отдельные более крупные рекристаллизованные зерна имеют размер около 1.8 мкм при среднем размере элементов структуры 0.24 мкм (d_max/d_ср =6).

Микроструктура сплава Ni–5Cr после отжига при 500 и 600°С представлена на рис. 6. Видно, что рекристаллизация практически завершилась. В структуре наблюдается множество двойников отжига, многие зерна формируют уравновешенные тройные стыки. Но на ПЭМ-изображении наблюдаются отдельные микрокристаллиты, “зажатые” между рекристаллизованными зернами. В сплаве Ni–12.5Cr подобная структура наблюдается только после отжига при 600°C. Средний размер зерен согласно ПЭМ-исследованию составляет 1 мкм. В то же время СЭМ-исследование показывает, что средний размер элементов структуры в сплавах Ni–5Cr и Ni–12.5Cr после СПД и отжига при 600°С составляет 1.2–1.8 мкм, а отношение d_max/d_ср – 4–5.

 

Рис. 6. Микроструктура сплава Ni–5Cr (а–г) и Ni–12.5Cr (д, е) после деформации СПД и отжига при 500°С (а, б) и 600°С (в–е), 1 ч; а, в, д – EBSD-карты зерен в произвольных цветах, СЭМ, б, г, е – светлопольные изображения, ПЭМ.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термическую стабильность СМК-материала можно оценить, используя разные критерии. В работе [3] стабильность СМК-никеля в зависимости от содержания легирующих элементов определяли по изменению твердости при отжиге. Применение данного критерия к результатам настоящей работы показывает, что легирование никеля 2% хрома приводит к повышению температуры начала разупрочнения СМК-никеля на 100°С (до 300°С, рис. 2). Максимальной стабильностью обладает сплав Ni–12.5Cr, кардинальное падение твердости которого (практически в 2 раза) происходит только в результате отжига при 600°С. Однако отжиг при 300°С уже приводит к заметному разупрочнению: снижение твердости сплава Ni–12.5Cr составляет ~20%, а сплава Ni–5Cr – 40%. Кроме того, в сплаве Ni–12.5Cr изменение твердости при отжиге немонотонно: после отжига при 500°С наблюдается ее небольшой рост. Такой рост может быть вызван, например, сегрегацией атомов Cr по границам зерен, обусловленной ускоренной диффузией по границам микрокристаллитов [14]. Методы структурного анализа не позволяют зафиксировать наличие сегрегаций. В работе [15] теоретически показано, что наличие примесных атомов на границах влияет на энергию активации и температуру начала рекристаллизации. Поэтому следует принять во внимание другие критерии термической стабильности: температуру начала рекристаллизации, температуру начала быстрого роста зерен и размерную однородность структуры. Для СМК-материалов также важна максимальная температура, при которой еще сохраняется субмикронный размер зерна.

Анализ структуры показал, что в сплаве Ni–2Cr первые центры рекристаллизации оформляются из сформировавшихся при деформации микрокристаллитов уже при 200°С. Но рекристаллизация охватывает большой объем материала только при 300°С (рис. 4). Поэтому температуру начала рекристаллизации этого сплава можно считать близкой к 300°С. С увеличением содержания хрома до 5% при данной температуре отдельные центры рекристаллизации достигают размеров более 2 мкм. Следует отметить, что и после отжиге в течение 1 ч при более высокой температуре (400°С) в сплаве Ni–5Cr рекристаллизация еще не завершена, доля рекристаллизованной структуры приближается к 90%. В сплаве с максимальным содержанием хрома 12.5% температура начала рекристаллизации увеличивается до 400°С, и доля рекристаллизованной структуры не превышает 20% (рис. 5).

Изменение среднего размера зерна при отжиге приведено на рис. 7. Видно, что температура начала быстрого роста зерна для никеля составляет 200°С, для сплавов: Ni–2Cr – 400°С, Ni–5Cr – 500°С, Ni–12.5Cr – 600°С. Таким образом, согласно этому критерию, повышение содержания легирующего элемента приводит к непрерывному повышению термической стабильности СМК-сплава. Анализ стабильности структуры с позиций сохранения субмикронного размера зерна приводит к аналогичным выводам.

 

Рис. 7. Влияние легирования хромом на средний размер зерна никеля после СПД-деформации и отжига.

 

Важным критерием термической стабильности зеренной структуры служит размерная однородность. Для ее оценки обычно используют коэффициент вариации линейных размеров (отношение среднеквадратичного отклонения к среднему размеру зерна) или отношение максимального размера к среднему размеру зерна. Коэффициент вариации (К) однородной по размеру структуры близок к 0.5, значение К больше или равное 1 свидетельствует о размерной неоднородности структуры. Согласно [16], при соотношении d_макс/d_ср больше 5 структура склонна к вторичной рекристаллизации, что указывает на ее низкую термическую стабильность.

На рис. 8, рис. 9 приведены гистограммы распределения зерен по размерам для исследованных материалов, а в таблице значения d_ср, К и d_макс/d_ср. Гистограммы, полученные для никеля и сплава Ni–2Cr (рис. 8), одномодальные, но на них наблюдаются “хвосты” в области больших размеров, которые соответствуют отдельным крупным зернам. Наибольшие размеры зерен были зафиксированы в сплаве Ni–2Cr после отжига при 400°С. В сплаве с малым содержанием хрома показатели однородности структуры оказались даже хуже, чем в никеле (см. табл.). Следовательно, такое легирование (2%) отрицательно влияет на термическую стабильность СМК-материала с точки зрения однородности структуры.

 

Рис. 8. Гистограммы распределения зерен по размерам в Ni (а) и сплаве Ni–2Cr (б–г) после деформации СПД и отжига при 200°С (а, б); 300°С (в); 400°С (г).

 

Рис. 9. Гистограммы распределения зерен по размерам в сплавах Ni–5Cr и Ni–12.5Cr после деформации СПД и отжига при 300–600°С.

 

Легирование большим количеством хрома (5 и 12.5%) не позволяет избежать опережающего роста отдельных зерен, о чем свидетельствуют “хвосты” на гистограммах распределения зерен по размерам (в сплаве Ni–5Cr после отжига при 300–500°С, а в сплаве Ni–12.5Cr при 400, 500°С). При этом неоднородность структуры с ростом температуры отжига в обоих сплавах сначала усиливается, а затем имеет тенденцию к ослаблению (см. табл. 1). После отжига при 600°С пик распределения смещается в сторону больших размеров, а на месте “хвоста” распределения формируется второй пик, расположенный, однако, близко к основному. Таким образом, хотя распределение и приобретает бимодальную форму, согласно данным таблицы, при этой температуре отжига вторичная рекристаллизация в обоих сплавах не развивается.

 

Таблица 1. Характеристики однородности структуры исследованных материалов после СПД-деформации и отжига

Т, °С	200			300			400			500			600
	К	dмакс/ dср	dср, мкм	К	dмакс/ dср	dср, мкм	К	dмакс/ dср	dср, мкм	К	dмакс/ dср	dср, мкм	К	dмакс/ dср	dср, мкм
Ni	1.3	12		1	8	3.2	–	–		–	–	–	–	–	–
Ni–2Cr	0.7	4	0.16	1.7	20	0.3	1.1	23	4.3	–	–	–	–	–	–
Ni–5Cr	–	–	–	0.7	8	0.3	1	15	0.4	0.6	4	1.0	0.7	5	1.2
Ni–12.5Cr	–	–		0.5	3	0.11	0.7	6	0.18	1	8	0.24	0.7	4	1.8

 

Сопоставление данных рис. 8 и рис. 9 показало, что чем больше содержание хрома в сплаве Ni–Cr, тем медленнее растут первые отдельные зерна, и тем меньше они по размеру при одинаковой степени развития рекристаллизации. Таким образом, хотя легирование хромом и не препятствует опережающему росту отдельных зерен на начальном этапе рекристаллизации, но позволяет получить в отожженных сплавах Ni–5Cr и Ni–12.5Cr мелкозернистую рекристаллизованную структуру за счет торможения движения границ сегрегациями атомов Cr. Средний размер зерна в этих сплавах после отжига при 600°С, 1 ч составляет менее 2 мкм, максимальный – менее 10 мкм.

ВЫВОДЫ

Для установления влияния содержания хрома на термическую стабильность однофазных СМК-сплавов системы Ni–Cr проанализировано изменение при отжиге твердости, размера зерна и однородности рекристаллизованной структуры при изменении концентрации хрома от 2 до 12.5 ат.%. Получены следующие результаты.

1. Легирование никеля хромом приводит к повышению температуры начала рекристаллизации деформированного сплава с СМК-структурой на 150–250°С. Температура начала рекристаллизации сплавов Ni–2Cr и Ni–5Cr составляет 300°C, а сплава Ni–12.5Cr – 400°С. Температура начала интенсивного роста зерна с повышением содержания хрома увеличивается от 200°С в никеле до 400, 500 и 600°C в сплавах Ni–2Cr, Ni–5Cr и Ni–12.5Cr соответственно.
2. В исследованных СМК-сплавах никель–хром рекристаллизация, как и в чистом никеле, развивается путем опережающего роста отдельных центров. Увеличение содержания хрома в сплаве от 2 до 12.5 ат.% способствует уменьшению размера зерна и повышению размерной однородности рекристаллизованной структуры.
3. Опережающий рост отдельных зерен на начальном этапе рекристаллизации не препятствует получению в сплавах Ni–5Cr и Ni–12.5Cr после деформации СПД с е=9 и отжига при 600°С, 1 ч однородной мелкозернистой рекристаллизованной структуры. Структура характеризуется параметрами: средний размер зерна менее 2 мкм, максимальный – менее 10 мкм, коэффициент вариации линейных размеров 0.7, отношение максимального размера к среднему размеру зерна 4–5.

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема “Давление”, № 122021000032-5). Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН. Авторы благодарят В.П. Пилюгина за проведение деформации.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

K. Yu. Karamyshev

M.N. Miheev Institute of Metal Physics of Ural Branch of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: highpress@imp.uran.ru
Russian Federation, Ekaterinburg, 620108

L. M. Voronova

M.N. Miheev Institute of Metal Physics of Ural Branch of Russian Academy of Sciences

Email: highpress@imp.uran.ru
Russian Federation, Ekaterinburg, 620108

T. I. Chashchukhina

M.N. Miheev Institute of Metal Physics of Ural Branch of Russian Academy of Sciences

Email: highpress@imp.uran.ru
Russian Federation, Ekaterinburg, 620108

M. V. Degtyarev

M.N. Miheev Institute of Metal Physics of Ural Branch of Russian Academy of Sciences

Email: highpress@imp.uran.ru
Russian Federation, Ekaterinburg, 620108

References

Supplementary files