Anomalies of thermal expansion/contraction of martensite crystal lattices in Ti–Ni AND Ti–Nb–Zr alloys

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Параметры кристаллической решетки мартенсита (ПРМ) в сплавах с памятью формы (СПФ) – не просто фундаментальные ее константы, но и главный фактор, определяющий функциональные свойства СПФ, поскольку соотношение ПРМ с генетически связанными параметрами решетки аустенита (ПРА) определяет максимальную деформацию растяжения решетки при мартенситном превращении ε_max. Последняя является кристаллографическим ресурсом обратимой деформации (ε_r^max), т. е. потенциальной максимальной обратимой деформации в приближении монокристалла (“монокристалл аустенита ↔ монокристалл мартенсита”) [1–3]. При этом ПРМ, а следовательно, деформация ε_max и ее кристаллографическая ориентация проявляют концентрационную, структурную и температурную зависимости [3]. Так, концентрационная зависимость ε_max в СПФ Ti–Ni выражается в уменьшении ε_max при температуре M_н с 11.85 до 10.40% в интервале концентраций никеля от 50 до 51 ат.% [3], а в СПФ Ti–Nb ε_max резко уменьшается при увеличении концентрации ниобия [4]. Структурная зависимость ε_max, обнаруженная в СПФ Ti–Ni, выражается в уменьшении ε_max на величину до 1–1.5% при резком увеличении концентрации дефектов решетки (дислокаций, субграниц, границ зерен) в аустените [3]. Температурная же зависимость выражается в уменьшении ε_max при повышении температуры [3, 5, 6]. При этом структурная зависимость сохраняется: при увеличении концентрации дефектов решетки в аустените ПРМ и ε_max изменяются, но их температурные зависимости остаются неизменными [3]. Принципиальную роль в этих изменениях кристаллографического ресурса обратимой деформации играет анизотропия концентрационных, структурных и температурных изменений ПРМ, поскольку именно она эти изменения ε_max и определяет.

В СПФ на основе Ti–Ni как бинарных, так и тройных (Ti–Ni– (Fe, Co, Mn и др.)), анизотропия температурных изменений ПРМ была исследована и описана в [7–18]. Эти изменения были обратимы по температуре, а их анизотропия заключалась в следующих закономерностях изменений параметров моноклинной решетки B19ʹ-мартенсита: при повышении температуры параметры a и b увеличиваются, а параметр c и угол моноклинного искажения β уменьшаются. При этом в [9, 19] было отмечено, что каждый из параметров решетки мартенсита стремится в сторону того параметра решетки исходного аустенита, с которым он генетически связан. Иными словами, поскольку при B2→B19ʹ-превращении бейновская деформация состоит в превращении выделенной в упорядоченной на основе ОЦК-решетке В2 ГЦТ-ячейки c ПРА a_B2 и b_B2=c_B2=$\sqrt{2}$a_B2 в моноклинную ячейку c ПРМ a_B19ʹ, b_B19ʹ, c_B19ʹ и углом моноклинности β>90°, причем a_B19ʹ<a_B2, b_B19ʹ<b_B2, а c_B19ʹ>c_B2, то при нагреве ПРМ a_B19ʹ и b_B19ʹ увеличиваются в сторону ПРА соответственно a_B2 и b_B2, ПРМ c_B19ʹ уменьшается в сторону ПРА c_B2, а угол β уменьшается в сторону 90° [9, 19].

В безникелевых СПФ на основе Ti–Nb анизотропия температурных изменений ПРМ αʹʹ была исследована и описана в [20–22]. Эти изменения, как и в СПФ Ti–Ni, были обратимы по температуре, а их анизотропия заключалась в следующих закономерностях изменений параметров орторомбической (ОР) решетки αʹʹ-мартенсита: при повышении температуры параметр a_αʹʹ увеличивается, b_αʹʹ уменьшается, а c_αʹʹ мало изменяется [5]. При этом и здесь каждый из ПРМ при нагреве стремится в сторону того ПРА, с которым он генетически связан. В этих СПФ при мартенситном β→αʹʹ-превращении бейновская деформация переводит выделенную в ОЦК-решетке β ГЦТ-ячейку c ПРА a_β и b_β=c_β=$\sqrt{2}$a_β в ОР ячейку c ПРМ a_αʹʹ, b_αʹʹ и c_αʹʹ, причем a_αʹʹ<a_β, b_αʹʹ>b_β, а c_αʹʹ≈c_β, и соответственно при нагреве ПРМ a_αʹʹ увеличивается в сторону ПРА a_β, ПРМ b_αʹʹ уменьшается в сторону ПРА b_β, а ПРМ c_αʹʹ остается приблизительно равным ПРА c_β.

Генетически связанные параметры (межплоскостные расстояния и углы) мартенсита и аустенита должны изменяться так, чтобы они не нарушали соотношений между ПРМ и ПРА. Точнее, при нагреве те элементы решетки мартенсита, которые были больше соответствующих элементов решетки аустенита, должны уменьшаться, а те, которые были меньше – увеличиваться. В последующих более подробных дифракционных исследованиях [23–28] были прослежены температурные изменения координат различных дифракционных линий мартенсита и построены тензоры коэффициентов теплового “расширения” решеток мартенсита и температурные зависимости коэффициентов, а также предположен флуктуационный атомный механизм этих изменений: возникновение и развитие нанодоменов с решеткой β-фазы при нагреве αʹʹ-мартенсита [28], что можно рассматривать как некую аналогию предмартенситных искажений решетки при охлаждении B2- или β-фаз [14, 29].

Однако в проведенных исследованиях упущены два принципиально важных обстоятельства, прояснение которых должно способствовать пониманию физической природы явления. Во-первых, вопрос о том, насколько строго сохраняется тип (сингония) решетки мартенсита при анизотропном изменении ее параметров, не решался и даже не возникал. Иными словами, искажается ли моноклинная симметрия решетки мартенсита в СПФ Ti–Ni и орторомбическая симметрия решетки мартенсита в безникелевых титановых СПФ, например, в результате аустенитоподобных атомных смещений, при стремлении решеток мартенситов к соответственно решеткам В2 и β в ходе нагрева? Или деформация решетки развивается однородно и постепенно при сохранении совершенства ее симметрии?

Во-вторых, в предыдущих исследованиях температурных зависимостей ПРМ в СПФ Ti–Ni и Ti–Zr(Nb) вопрос о временнóй или скоростной зависимости параметров решетки мартенсита и, соответственно, кристаллографического ресурса обратимой деформации, т. е. стабильности наведенной деформации и восстановленной формы, (и даже просто о существовании этой зависимости) не затрагивался. Однако в работах по СПФ Ti–Ni [16] и Ti–Nb–Ta [20] содержатся данные, которые могут свидетельствовать о существовании такой временнóй зависимости.

Указанные нерешенные вопросы и послужили мотивирующими факторами для проведения рентгенографических исследований in situ и ex situ температурно-временных зависимостей параметров решетки мартенсита СПФ Ti–Ni и Ti–Zr–Nb. Целью настоящей работы было: (1) проверить существование временной зависимости параметров решетки мартенсита и (2) выяснить, насколько строго сохраняется тип (сингония) решетки мартенсита при изменении ее параметров в ходе нагрева–охлаждения СПФ Ti–Ni и Ti–Zr–Nb.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ

Исследовали сплавы Ti–50.26Ni и Ti–18Zr–12Nb (ат. %) в исходном мартенситном состоянии при Т_комн., выбранные на основании данных о концентрационных зависимостях температур начала прямого мартенситного превращения М_s [3, 4]. Сплавы нагревали при 700°С в течение 30 мин и 1 ч соответственно для формирования рекристаллизованной структуры с умеренно крупным зерном (5–10 мкм и 30–40 мкм соответственно) с последующей закалкой в воде.

Поскольку исследование температурно-временной зависимости параметров решетки мартенсита требовалось проводить не только в широкой области температур существования стабильного мартенсита, но и в начале потери его стабильности, т. е. в начале интервала обратного мартенситного превращения немного выше температуры А_s, необходимо было определить температурные интервалы обратных мартенситных превращений исследуемых сплавов. Для этого к сплаву Ti–50.26Ni применили метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 1а) с использованием калориметра Perkin Elmer DSC 400 при скорости нагрева-охлаждения 10°С/мин.

 

Рис. 1. К определению характеристических температур обратного мартенситного превращения. Калориметрические кривые нагрева и охлаждения сплава Ti–50.26Ni (а); температурная зависимость удельного электрического сопротивления R/R₀ при нагреве сплава Ti–18Zr–12Nb (б).

 

Как видно на рис. 1а, на кривых ДСК при нагреве и охлаждении наблюдаются пики, соответствующие обратному B19ʹ→B2 и прямому B2→B19ʹ-превращениям. Температуры начала и окончания обратного мартенситного превращения определены как А_s=55°С и А_f=85°С. Поскольку мартенситные превращения в сплавах системы Ti–Zr–Nb имеют большую ширину интервала превращений, проявляют слабый тепловой эффект и развиваются при охлаждении вяло, ДСК традиционно не используется для сплавов этой системы. Поэтому для определения интервала обратного αʹʹ→β-мартенситного превращения применили метод определения изменения удельного электрического сопротивления (R/R₀, где R₀ – электросопротивление при Т_комн) при нагреве (рис. 1б). Измерение электросопротивления проводили на специально спроектированной установке, оснащенной термокамерой с контроллером ОВЕН ТРМ-151 и мультивольтметром ПРИСТ B7-78/1, подключенным к ПК. Скорость нагрева составляла 5°С/мин. На кривой температурной зависимости удельного электросопротивления СПФ Ti–18Zr–12Nb видны два перегиба, отвечающие температурам начала и окончания обратного αʹʹ→β-мартенситного превращения: А_s=145°С и А_f=210°С.

Для выбора температур рентгенографических исследований в области потери стабильности мартенсита было необходимо уточнение этих “пристрелочных” температур с помощью исследования фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии in situ. Съемку проводили на дифрактометре Rigaku Ultima IV¸ оборудованном термокамерой R300, в CuK_α-излучении. Рентгенограммы сплавов Ti–50.26Ni и Ti–18Zr–12Nb, полученных при Т_комн в начале и в конце интервала обратного мартенситного превращения, приведены на рис. 2.

 

Рис. 2. Дифрактограммы сплавов Ti–50.26Ni (а) и Ti–18Zr–12Nb (б) при Т_комн и в области обратных превращений соответственно B2→B19′ и α"→β.

 

Как видно из рис. 2а, при Т_комн фазовый состав сплава Ti–50.26Ni представлен полностью B19ʹ-мартенситом без следов каких-либо других фаз. При повышении температуры до 70°С его рентгеновские линии незначительно ослабевают и появляется линия {110}_B2-аустенита, что свидетельствует о начале обратного превращения B19ʹ→B2. Дальнейшее повышение температуры до 80°С приводит к существенному ослаблению линий B19ʹ-мартенсита и значительному росту интенсивности линии {110}_B2-аустенита. На основании этих данных в качестве температуры начала потери стабильности B19ʹ-мартенсита для дальнейшего исследования выбрали температуру 70°С. Из рис. 2б видно, что в случае сплава Ti–18Zr–12Nb при Т_комн отчетливо видны линии αʹʹ-мартенсита. Пик, лежащий в области 38°, может быть отнесен как к (002)_αʹʹ, так и к {110}_β. Однако отсутствие явного пика {200}_β свидетельствует о весьма малом количестве β-фазы и позволяет отнести этот пик к (002)_αʹʹ. Повышение температуры до 150°С приводит к ослаблению интенсивности линий αʹʹ-мартенсита, а интенсивность пика в области 38° увеличивается и появляется отчетливый пик {200}_β. Следовательно, можно утверждать, что на месте линии (002)_αʹʹ появляется и заметно усиливается линия {110}_β. Дальнейшее повышение температуры до 200°С приводит к практически полному исчезновению линий αʹʹ-мартенсита и резкому усилению линий β-фазы. Таким образом, в качестве температуры начала потери стабильности αʹʹ-мартенсита была выбрана температура 150°С.

Параметры решетки мартенсита в обоих сплавах рассчитывали методом наименьших квадратов, а также, для оценки приемлемости (качества) решения задачи расчета ПРМ по каждой экспериментальной рентгенограмме, определяли величину критерия Фишера по методике [16, 30–32]. В случае Ti–Ni расчеты проводили на основании угловых координат центров тяжести 5 линий: (110)_B19ʹ, (002)_B19ʹ, (111)_B19ʹ, (020)_B19ʹ и (111)_B19ʹ, а в случае Ti–Zr–Nb использовали 8 линий: в большинстве случаев – (110)_αʹʹ, (020)_αʹʹ, (111)_αʹʹ, (021)_αʹʹ, (022)_αʹʹ, (200)_αʹʹ, (202)_αʹʹ и (041)_αʹʹ, или (110)_αʹʹ, (020)_αʹʹ, (111)_αʹʹ, (021)_αʹʹ, (022)_αʹʹ, (130)_αʹʹ, (131)_αʹʹ и (132)_αʹʹ – в случае, когда линии (200)_αʹʹ, (202)_αʹʹ и (041)_αʹʹ были слишком слабыми или отсутствовали. Выбор указанных линий мартенсита обусловлен тем, что они свободны от наложения линий других фаз. Погрешность определения угловых координат выбранных линий Δ2θ_hkl принимали равной 0.02°.

Критерий Фишера позволяет оценить соответствие реальной, полученной экспериментально рентгенограммы расчетной рентгенограмме, построенной по рассчитанным методом наименьших квадратов (МНК) параметрам решетки мартенсита [32]. Критерий Фишера определяется в нашем случае по формуле:

$\text{F}=\frac{{\displaystyle {\sum }_{hkl}{\left(2{\theta }_{hkl}^{\text{эксп}}-2{\theta }_{hkl}^{\text{расчет}}\right)}^2}}{{\displaystyle {\sum }_{hkl}{\left(\mathrm{\Delta }2{\mathrm{\theta }}_{hkl}^{\text{эксп}}\right)}^2}}$ , (1)

где $\mathrm{\Delta }2{\mathrm{\theta }}_{hkl}^{\text{эксп}}$ – погрешность экспериментально определенной координаты линии (hkl), а ($2{\mathrm{\theta }}_{hkl}^{\text{эксп}}-2{\mathrm{\theta }}_{hkl}^{\text{расчет}}$) – разность между экспериментальной и полученной обратным расчетом по ПРМ координатами линии (hkl).

Критическим (F_кр) считается уровень, обеспечивающий достоверность соответствия выше 95%. Этот параметр является важным, он позволяет проверить соответствие экспериментальных координат рентгеновских линий их координатам, заданным расчетом МНК, и поэтому априорно отвечающим заданной правильной сингонии решетки. Если такого соответствия нет, то будут наблюдаться значительные смещения экспериментальных координат линий от расчетных, и критерий Фишера превысит свое критическое значение.

Кроме того, для контроля искажения решетки существующей фазы и отклонения от правильной ее симметрии вследствие образования локальных атомных смещений можно использовать оценку ширины ее рентгеновских линий (на половине высоты). Так, в работах [10, 14, 16, 33] было показано, что в сплавах Ti–50.0 и Ti–51.0%Ni в интервале температур протекания предпереходных явлений и образования соответствующих наноразмерных доменов промежуточных сдвиговых структур наблюдается значительное уширение линии {110} В2-аустенита, еще до начала самого превращения. Уширение при подходе к температуре начала В2→В19' или В2→R-превращения “сверху” составляет более 25% от изначального значения ширины линии. Поэтому для оценки совершенства сохранения типа (сингонии) кристаллической решетки мартенсита была измерена ширина рентгеновских линий мартенсита (002)_B19ʹ для СПФ Ti–50.26Ni и (111)_αʹʹ для Ti–18Zr–12Nb в интервале температур существования мартенсита от –180°С до ≥А_н при варьировании скорости изменения температуры и изотермической выдержке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование стабильности параметров решетки мартенсита при изотермической выдержке

Для исследования стабильности ПРМ при изотермической выдержке были выбраны два режима длительной выдержки: (1) нагрев до температуры начала потери стабильности мартенситом (≥А_н) в камере со скоростью 20°С/мин., съемка рентгенограммы в течение 60 мин, затем съемка после выдержки 12 ч при этой температуре; (2) съемка при Т_комн через <1 минуты после закалки от температуры (≥А_к), затем съемка после выдержки 30 суток при Т_комн, где мартенсит стабилен.

На рис. 3 представлены рентгенограммы сплавов Ti–50.26Ni и Ti–18Zr–12Nb, полученные в эксперименте с выдержкой по режиму 1. Выдержку проводили in situ в термокамере R300 дифрактометра. Как видно из рис. 3а, после нагрева сплава Ti–50.26Ni до температуры выдержки 70°С фазовый состав представлен как B19ʹ-мартенситом, так и B2-аустенитом. После выдержки в течение 12 ч добавляется некоторое количество аустенита, а форма профилей линий мартенсита на рентгенограмме и их угловые координаты не изменяются. Аналогично фазовый состав сплава Ti–18Zr–12Nb (рис. 3б) после нагрева до температуры 150°С представлен как αʹʹ-мартенситом, так и небольшим количеством β-фазы, а форма профилей и координаты линий на рентгенограмме в ходе выдержки в течение 12 ч также не изменяются.

 

Рис. 3. Рентгенограммы СПФ Ti–50.26Ni (а) и Ti–18Zr–12Nb (б), полученные в ходе эксперимента с выдержкой при температуре начала потери стабильности мартенсита в течение 12 ч.

 

На рис. 4 приведены результаты измерений, проведенных после выдержки по режиму 2. Как видно из рис. 4а, при Т_комн. фазовый состав сплава Ti–50.26Ni представлен B19ʹ-мартенситом и небольшим количеством промежуточной R-фазы. Фазовый состав сплава Ti–18Zr–12Nb при Т_комн представлен αʹʹ-мартенситом (рис. 4б). Выдержка в течение 30 дней не приводит к изменению положений линий на рентгенограммах.

 

Рис. 4. Рентгенограммы СПФ Ti–50.26Ni (а) и Ti–18Zr–12Nb (б), полученные в ходе эксперимента с выдержкой при Т_комн в течение 30 дней.

 

На основании полученных рентгенограмм были определены параметры решетки мартенсита каждого сплава, включая объем элементарной ячейки мартенсита, значения критерия Фишера и ширины на половине высоты рентгеновских линий мартенсита (002)_B19ʹ для СПФ Ti–50.26Ni и (111)_αʹʹ для Ti–18Zr–12Nb. На рис. 5 представлены результаты расчетов и измерений для выдержки по режиму 1 при температурах потери стабильности мартенсита, а на рис. 6 для выдержки по режиму 2 при Т_комн.

 

Рис. 5. Параметры решетки мартенсита, критерий Фишера и ширина рентгеновских линий мартенсита (002)B19′ СПФ Ti–50.26Ni (а) и (111)α" Ti–18Zr–12Nb (б) в ходе выдержки по режиму 1 при температурах потери стабильности мартенсита.

 

Рис. 6. Параметры решетки мартенсита, критерий Фишера и ширина на половине высоты рентгеновских линий мартенсита (002)_B19′ СПФ Ti–50.26Ni (а) и (111)_α" Ti–18Zr–12Nb (б) в ходе выдержки по режиму 2 при Т_комн.

 

Как видно из рис. 5 и 6, во всех исследованных случаях параметры решеток мартенсита в обоих сплавах остаются постоянными в пределах погрешностей. Т. е., как B19ʹ-мартенсит в СПФ Ti–Ni, так и αʹʹ-мартенсит в СПФ Ti–Zr–Nb имеют постоянные параметры кристаллической решетки при изотермической выдержке в области температур интервала их существования от Т_комн. и выше. Кроме того, во всех случаях критерий Фишера меньше критического значения: F_кр=5.05 для СПФ Ti–50.26Ni и F_кр=3.79 для Ti–18Zr–12Nb, а ширина рентгеновских линий в ходе выдержки не возрастает. Это свидетельствует о том, что решетка мартенсита в обоих сплавах приобретает свои параметры еще до начала выдержки и сохраняет их величины постоянными, а свою сингонию совершенной, не искажающаяся в ходе изотермической выдержки.

Исследование параметров решетки мартенсита при изменении скоростей нагрева и охлаждения

Поскольку при длительных выдержках в высокотемпературной части интервала существования мартенсита не были зафиксированы какие-либо изменения решетки мартенсита, было решено ужесточить условия эксперимента, максимально ограничив время охлаждения и/или нагрева и пребывания при температуре сканирования рентгенограммы. Для этого провели эксперименты in situ и ex situ при варьировании скоростей нагрева и охлаждения. При этом температурный интервал исследований расширили в сторону низких температур до криогенных (≤–180°С). В последнем случае использовали и прямое охлаждение жидким азотом для максимальной скорости фиксации высокотемпературного состояния решетки мартенсита. Для исследования влияния скоростей нагрева и охлаждения на параметры решетки мартенсита были выбраны следующие схемы эксперимента (см. рис. 7).

 

Рис. 7. Схемы эксперимента по поиску скоростной зависимости параметров решетки мартенсита в СПФ Ti–50.26Ni и Ti–18Zr–12Nb: а–г – в интервале от Т_комн до температуры нестабильности мартенсита; д, е – в интервале стабильного существования мартенсита от Т_комн. до ≤ –180°С; а, д – медленные нагрев и охлаждение, б – медленный нагрев и быстрое охлаждение; в – быстрый нагрев и медленное охлаждение; г, е – быстрые нагрев и охлаждение.

 

В интервале от Т_комн вверх в нижнюю часть области нестабильности мартенсита:

1. медленные (0.03°С/с) нагрев и охлаждение в термокамере R300 дифрактометра со съемками рентгенограмм in situ до нагрева, сразу после нагрева и сразу после охлаждения;
2. медленный (0.03°С/с) нагрев, выдержка 1 ч и быстрое (6°С/с) охлаждение со съемками рентгенограмм до нагрева и после охлаждения при Т_комн;
3. быстрый (6°С/с) нагрев, выдержка 1 ч и медленное (0.03°С/с) охлаждение со съемками рентгенограмм до нагрева и после охлаждения при Т_комн;
4. быстрый (6°С/с) нагрев, выдержка 1 ч и быстрое (6°С/с) охлаждение со съемками рентгенограмм до нагрева и после охлаждения при Т_комн.
   В интервале стабильного существования мартенсита от Т_комн вниз до ≤ –180 °С:
5. медленное (0.03°С/с) охлаждение и нагрев в термокамере R300 дифрактометра со съемками рентгенограмм до охлаждения, сразу после охлаждения и сразу после нагрева;
6. быстрое (>50°С/с) охлаждение прямой подачей жидкого азота на образец и быстрый (>50°С/с) нагрев прямым потоком теплого (+200°С) воздуха с ускоренными (5 мин на весь спектр) съемками рентгенограмм до охлаждения, сразу после охлаждения и сразу после нагрева. При этом съемка первых линий (002)_B19ʹ, (110)_αʹʹ и (020)_αʹʹ происходит меньше, чем за первые 50 с.

На рис. 8 представлены рентгенограммы сплава Ti–50.26Ni, снятые в ходе экспериментов по двум самым “мягким” и двум самым “жестким” схемам нагрева–охлаждения. Как видно из рис. 8, фазовый состав сплава Ti–50.26Ni представлен в основном B19ʹ-мартенситом, за исключением схемы эксперимента in situ с медленными нагревом до 70°С и охлаждением (рис. 8а), где при нагреве наблюдается появление пика {110}_B2, который при последующем охлаждении до Т_комн. исчезает. При этом в экспериментах, где были проведены нагревы (рис. 8а) или охлаждения (рис. 8в, г) in situ, наблюдаются обратимые анизотропные смещения линий B19ʹ-мартенсита. Так, при нагреве до 70°С линии (020)_B19ʹ и (111)_B19ʹ смещаются нормально в сторону меньших углов в соответствии с обычным тепловым расширением, тогда как линии (002)_B19ʹ и (11$\overline{1}$)_B19ʹ смещаются в сторону больших углов, а линия (110)_B19ʹ смещается незначительно. При охлаждении до –180°С наблюдаются противоположные смещения этих линий. После возвращения в исходное состояние при Т_комн угловые координаты всех линий мартенсита совпадают с исходными. Такое ʹʹаномальноеʹʹ анизотропное смещение линий, как было сказано выше, связано с анизотропным изменением соответствующих параметров решетки B19ʹ-мартенсита. В остальном рентгенограммы, полученные при одинаковой температуре, идентичны независимо от того, до или после каких режимов нагрева–охлаждения они были сняты. Следовательно, в условиях использованных скоростей нагрева-охлаждения ПРМ всегда успевают принять значения, соответствующие данной температуре.

 

Рис. 8. Рентгенограммы СПФ Ti–50.26Ni, полученные по схемам: а, б – в интервале от Т_комн. до 70°С, в, г – в интервале стабильного существования мартенсита от Т_комн до ≤ –180°С; а, в – медленные нагрев и охлаждение; б, г – быстрые нагрев и охлаждение.

 

На рис. 9 представлены рентгенограммы сплава Ti–18Zr–12Nb, снятые в ходе экспериментов по двум самым “мягким” (рис. 9а, в) и двум самым “жестким” (рис. 9б, г) схемам нагрева–охлаждения из шести. Как видно из рис. 9, фазовый состав сплава Ti–18Zr–12Nb при Т_комн. до нагрева или в интервале отрицательных температур представлен только αʹʹ-мартенситом с линиями (110)_αʹʹ, (020)_αʹʹ, (002)_αʹʹ, (111)_αʹʹ, (021)_αʹʹ, (112)_αʹʹ, (022)_αʹʹ и (200)_αʹʹ. В схемах эксперимента с нагревами до 150 °С (как на рис. 9а) наблюдается образование некоторого количества β-фазы, что следует из появления пика {200}_β и увеличения интенсивности пика, создаваемого наложением (002)_αʹʹ и {110}_β, которое сохраняется при последующем охлаждении до Т_комн.. Однако в случае быстрого нагрева до 150°С и последующего быстрого охлаждения до Т_комн. наблюдается аномально большое количество β-фазы при значительном ослаблении пиков αʹʹ-мартенсита (см. рис. 9б). Такое поведение нетипично, воспроизводимо при повторении эксперимента, однако не имеет однозначного объяснения и требует отдельного тщательного изучения. В экспериментах с нагревом in situ (рис. 9а) или охлаждениями in situ (рис. 9в, г) наблюдается анизотропное смещение линий αʹʹ-мартенсита при изменении температуры. Так, при нагреве линии (110)_αʹʹ, (112)_αʹʹ и (200)_αʹʹ смещаются нормально в сторону меньших углов, тогда как линии (020)_αʹʹ, (111)_αʹʹ, (021)_αʹʹ и (022)_αʹʹ смещаются в сторону больших углов. Такое анизотропное смещение линий, как и в случае СПФ Ti–Ni, является типичным, оно наблюдалось ранее в сплавах системы Ti–Zr–Nb, Ti–Nb и других титановых СПФ при нагреве-охлаждении и связано с анизотропным изменением параметров решетки αʹʹ-мартенсита. Положения же линий αʹʹ-фазы, как и в случае В19ʹ-мартенсита, при одинаковой температуре идентичны независимо от того, до или после каких режимов нагрева-охлаждения они были сняты.

 

Рис. 9. Рентгенограммы СПФ Ti–18Zr–12Nb, полученные по схемам: а, б – в интервале от Т_комн. до 150°С; в, г – в интервале стабильного существования мартенсита от Т_комн. до ≤ –180°С; а, д – медленные нагрев и охлаждение; б, г – быстрые нагрев и охлаждение.

 

Таким образом, независимо от скорости охлаждения и нагрева в пределах от 0.03 до ≥50°С/с в интервале температур от ≤ –180 до 70°С (для Ti–50.26Ni) и до 150°С (для Ti–18Zr–12Nb) рентгеновские линии мартенсита всегда успевают занять свои угловые положения, а ПРМ – свои значения, соответствующие анизотропии решетки при данной температуре.

На основании полученных по всем экспериментальным схемам рентгенограмм были определены положения пиков B19ʹ- и αʹʹ-мартенситов, рассчитаны параметры их решеток с оценкой критерия Фишера и определена ширина на половине высоты рентгеновских линий мартенсита 002_B19ʹ и 111_αʹʹ. Результаты расчетов и измерений представлены на рис. 10.

 

Рис. 10. (а) параметры решетки B19′-мартенсита a, b, c, β, объем элементарной ячейки мартенсита ω=a·b·c·sinβ, критерий Фишера (F) и ширина рентгеновской линии B_002B19′ СПФ Ti–50.26Ni; (б) параметры решетки α"-мартенсита a, b, c, объем элементарной ячейки мартенсита ω=a·b·c, критерий Фишера (F) и ширина рентгеновской линии B_111α" СПФ Ti–18Zr–12Nb, полученные по разным схемам нагрева–охлаждения.

 

Как видно из рис. 10а, изменение температуры в экспериментах in situ приводит к анизотропному изменению параметров решетки B19ʹ-мартенсита в СПФ Ti–Ni: параметры a и b увеличиваются при нагреве, тогда как параметр с и угол β уменьшаются. При этом объем элементарной ячейки ω нормально увеличивается при нагреве. Такое анизотропное поведение наблюдалось и ранее и характерно для сплавов Ti–Ni [3, 15]. Например, на рис. 11 представлены результаты расчетов температурных зависимостей ПРМ, критерия Фишера F и кристаллографического ресурса обратимой деформации ε_max закаленных сплавов Ti–Ni в практически значимом интервале концентраций от 50.00 до 51.05% Ni, проведенных по рентгенограммам из работы [3]. Температурные зависимости ПРМ для СПФ Ti–50.26Ni, представленные на рисунке 10а, хорошо соответствуют этим данным.

 

Рис. 11. Температурные зависимости параметров решетки B19′-мартенсита, критерия Фишера F и максимальной деформации решетки ε_max при B2↔B19′-превращении в закаленных от 700°С сплавах Ti–(50.0–51.05)% Ni. Расчет по рентгенограммам из работы [3].

 

Во всех экспериментах с разными скоростями нагрева–охлаждения получаемые значения параметров решетки B19ʹ-мартенсита в пределах погрешности совпадают, что свидетельствует об отсутствии их скоростной зависимости в исследуемых пределах скоростей нагрева–охлаждения от 0.03 до 50°С/с. Во всех экспериментах критерий Фишера F не превышает 2, что гораздо меньше, чем F_кр=5.05. Это означает, что решетка мартенсита сохраняет свою неискаженную сингонию в ходе всего эксперимента. Кроме того, ширина линии B_002B19ʹ≈0.3° остается неизменной в ходе всего эксперимента, даже при 70°С, когда мартенсит теряет свою стабильность и начинает частично превращаться в B2-аустенит. Это означает отсутствие появления и развития локальных смещений в B19ʹ-мартенсите (например, предположенных в [28] флуктуационных доменов с решеткой высокотемпературной β-фазы), т. е. предпереходных явлений, при подходе к обратному B19ʹ→B2-мартенситному превращению. Ведь, как было показано в случае бинарных сплавов Ti–Ni, приближение к температуре М_s “сверху” в B2-аустените приводит к значительному уширению линий {110} этого аустенита: она увеличивается на 25% [8, 13, 14, 17, 29, 34, 35].

Такое уширение обусловлено развитием предмартенситных искажений решетки B2-аустенита, вызванных образованием наноразмерных доменов – промежуточных структур сдвига, которые в последующем станут кристаллами мартенсита, что было убедительно показано в [8, 13, 14, 17, 34, 35]. Следовательно в случае обратного мартенситного превращения можно сделать заключение, что если ширина рентгеновских линий мартенсита (002)_B19ʹ в СПФ Ti–50.26Ni и (111)_αʹʹ в Ti–18Zr–12Nb остается постоянной, то это свидетельствует об отсутствии формирования локальных аустенитоподобных смещений или кластеров решетки аустенита в решетке мартенсита. Таким образом, можно сделать вывод о сохранении совершенной, неискаженной сингонии решетки B19ʹ-мартенсита при стремлении ее параметров к соответствующим параметрам решетки аустенита. При этом с приближением к температуре А_s (как и при удалении от нее) и при выходе в интервал А_s–А_f решетки непревращенных кристаллов мартенсита претерпевают постепенную однородную деформацию, приобретая параметры решетки, соответствующие данной температуре.

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае сплава Ti–Zr–Nb. Так, из рис. 10б видно, что повышение температуры в экспериментах in situ приводит к увеличению параметра a решетки αʹʹ-мартенсита, тогда как параметр b уменьшается, а c, изначально близкий к параметру c β-фазы – не изменяется в пределах погрешности. Объем ω элементарной ячейки αʹʹ-мартенсита нормально увеличивается при нагреве. Такое “аномальное” поведение параметров решетки αʹʹ-мартенсита характерно для сплавов системы Ti–Zr–Nb [6, 20, 21]. При этом значения параметров решетки αʹʹ-мартенсита, полученные при разных скоростях и по разным схемам нагрева–охлаждения, совпадают между собой в пределах погрешности при каждой температуре в исследованном диапазоне. Таким образом, отсутствует скоростная зависимость параметров решетки αʹʹ-мартенсита в исследуемых условиях. Критерий F не превышает F_кр=3.79. Только в одном случае F=4, что незначительно превышает F_кр. При этом в ходе всех проведенных экспериментов ширина рентгеновской линии (111)_αʹʹ мала и остается постоянной B_111αʹʹ≈0.3°, что также свидетельствует об отсутствии значимых локальных смещений в αʹʹ-мартенсите даже в области начала обратного αʹʹ→β-мартенситного превращения. Иными словами, и решетка αʹʹ-мартенсита сохраняет свою неискаженную сингонию.

Таким образом, и β-фаза, как и B2-фаза в сплаве Ti–Ni, образуется из αʹʹ-мартенсита без предпереходных явлений в ходе обратного превращения, а до начала превращения каждый кристалл мартенсита претерпевает постепенную однородную деформацию параметров своей решетки в сторону соответствующих параметров решетки β-фазы, при этом без явного инкубационного периода.

Такое превращение при нагреве без предпереходных явлений и образования зародышей новой фазы не является уникальным, как и стремление параметров решетки низкотемпературной фазы к “генетически” связанным параметрам высокотемпературной фазы. На основе рентгенограмм из работы [3] были получены температурные зависимости долей R-фазы и B2-аустенита при нагреве сплава Ti–50.61Ni после ТМО по режиму е=1.7 +450 °С, 1 ч, а также определены координаты линий (330)_R, (3$\overline{3}$0)_R, (444)_R, (550)_R и (5$\overline{5}$0)_R и ширина рентгеновских линий (444)_R, (550)_R R-фазы (рис. 12). Линии (444)_R и (550)_R R-фазы свободны от наложения пиков других фаз, и их ширина связана непосредственно с особенностями кристаллической решетки R-фазы.

 

Рис. 12. Температурные зависимости долей R-фазы и B2-аустенита (а) (○, △) – исходное состояние после закалки при Т_комн перед последующим глубоким охлаждением (•, ▲) – после глубокого охлаждения и в ходе последующего отогрева, угловых координат линий (330)_R, (3$\overline{3}$0)_R, (444)_R, (550)_R и (5$\overline{5}$0)_R (б) и ширины рентгеновских линий (444)_R, (550)_R (в) R-фазы сплава Ti-50.61Ni после е=1.7 +450 °С, 1 ч. На основе рентгенограмм, полученных в работе [3].

 

Как видно из рис. 12, при температурах ниже –60°С количество R-фазы практически не меняется, тогда как при нагреве выше этой температуры развивается R→B2-превращение. Во всем интервале исследуемых температур наблюдается анизотропное смещение линий R-фазы: линии (330)_R, (444)_R и (550)_R смещаются в сторону больших углов при нагреве, тогда как линии (3$\overline{3}$0)_R и (5$\overline{5}$0)_R смещаются в сторону меньших углов. Причем такое смещение становится более выраженным при достижении температур R→B2-превращения, которое начинается в интервале между –60 и –20°С, и при достижении верхней точки эксперимента (+60°С) доля R-фазы составляет 20%.

Как и в случае B19ʹ-мартенсита, такое анизотропное смещение линий, отвечающее уменьшению ромбоэдрического искажения решетки, свидетельствует о стремлении параметров решетки R-фазы к соответствующим “генетически” связанным параметрам решетки B2-аустенита. При этом полного совпадения компонент пар линий (330)_R – (3$\overline{3}$0)_R и (550)_R – (5$\overline{5}$0)_R не происходит вплоть до исчезновения R-фазы. Во время нагрева до начала R→B2-превращения и до захвата им половины объема ширина рентгеновских линий (444)_R и (550)_R R-фазы не изменяется и остается такой же, как и у чистой R-фазы при –180°С, что свидетельствует об однородности деформации ее решетки и отсутствии предпереходных явлений и образования нанодоменов с решеткой B2-фазы в ходе этого превращения. Т. е. поведение решеток B19ʹ-мартенсита и R-мартенсита в сплавах на основе Ti–Ni и αʹʹ-мартенсита в сплавах системы Ti–Zr–Nb в этом аспекте аналогично и носит в разной степени черты превращения II рода.

Важно отметить, что не следует путать однородное непрерывное и обратимое изменение решетки мартенсита при стремлении параметров решетки мартенсита к соответствующим связанным с ними параметрам решетки аустенита до начала обратного превращения с предложенным Ahadi и Sun в [36] и опровергнутом в [37, 38] механизмом, включающим неоднородное непрерывное изменение решетки непосредственно в ходе самого мартенситного превращения.

Кроме того, интересно, что расчет ширины линий (020) и (200) αʹʹ-фазы сплава Ti–22Nb по их рентгеновским (синхротронным) профилям, приведенным в работе [28], в которой был предложен флуктуационный механизм анизотропных изменений решетки αʹʹ-мартенсита, также свидетельствует о неизменности ширины линий в интервале от –170 до 130°С (рис. 13). В то же время в этом интервале наблюдается анизотропное смещение линий αʹʹ-фазы: при нагреве линия (020)_αʹʹ смещается в сторону меньших углов, тогда как линия (200)_αʹʹ – в сторону больших.

 

Рис. 13. Температурные зависимости угловых координат (а) и ширины (б) рентгеновских линий (020) и (200) α"-фазы сплава Ti–22Nb. На основании данных из [28].

 

ВЫВОДЫ

По результатам исследования поведения кристаллических решеток низкотемпературных (мартенситных) фаз СПФ Ti–50.26 Ni (ат. %) и Ti–18Zr–12Nb (ат.%) при нагреве-охлаждении с разными скоростями в интервале температур от ≤ –180°С (значительно ниже М_f) до температуры частичного обратного превращения, то есть потери стабильности мартенситом (соответственно 70°С и 150°С), а также при изотермических выдержках, можно сделать следующие выводы:

1. При нагреве–охлаждении в исследованном диапазоне температур происходит обратимое анизотропное изменение параметров решетки мартенсита (ПРМ) В19'-фазы в Ti–50.26 Ni и αʹʹ-фазы в Ti–18Zr–12Nb. Анизотропия изменения параметров решетки мартенсита при нагреве такова, что они стремятся к “генетически” связанным с ними параметрам решетки высокотемпературной фазы (В2 и β), но не достигают их к моменту обратного превращения (кроме параметра с в Ti–18Zr–12Nb, который изначально близок к соответствующему параметру решетки β-фазы).
2. Параметры решетки мартенсита обратимы во всем исследованном интервале температур при различных комбинациях скоростей нагрева и охлаждения (от 0.03°C/с до >50°C/с), величины ПРМ не зависят от времени рентгеновской съемки или выдержки при данной температуре в интервале существования мартенсита. Это справедливо даже для температуры –180°С, при которой диффузионные и другие релаксационные процессы не реализуются в этих сплавах, а соответствующие этой температуре ПРМ успевают установиться даже при резкой закалке от Т_комн.. Можно предположить, что ПРМ принимают соответствующие данной температуре значения сразу по достижении этой температуры (без инкубационного периода).
3. Ширина рентгеновских линий мартенсита (В_002В19' и В_111αʹʹ) и форма их профиля при любых комбинациях скоростей нагрева и охлаждения и временах выдержки в исследованных пределах не изменяются. Это указывает на отсутствие явлений, подобных предмартенситным, приводящим к обратимому уширению рентгеновских линий аустенита с приближением к точке М_s в области формирования нанодоменов промежуточной структуры сдвига. Величина критерия Фишера (F), определяющего приемлемость решения задачи расчета параметров решетки мартенсита в рамках принятых типов решетки (моноклинной для В19' и орторомбической αʹʹ), нигде не превышает критическую. Это также свидетельствует о сохранении неискаженной сингонии решетки мартенсита и изменении решетки как целого – путем постепенного однородного сдвига – при приближении к интервалу обратного его превращения. Признаки реализации флуктуационной модели развития анизотропных изменений ПРМ отсутствуют.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 21-73-10167, https://rscf.ru/project/21-73-10167/ (термомеханическая обработка, проведение рентгенографических исследований) и Программы стратегического академического лидерства ʹʹПриоритет-2030ʹʹ НИТУ МИСИС К6-2023-001 (получение слитков сплавов и их предварительная обработка).

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

S. M. Dubinskiy

The National University of Science and Technology MISIS

Author for correspondence.
Email: dubinskiy.sm@misis.ru
Russian Federation, Moscow, 119049

A. P. Baranova

The National University of Science and Technology MISIS

Email: dubinskiy.sm@misis.ru
Russian Federation, Moscow, 119049

O. V. Strachov

The National University of Science and Technology MISIS

Email: dubinskiy.sm@misis.ru
Russian Federation, Moscow, 119049

I. V. Shchetinin

The National University of Science and Technology MISIS

Email: dubinskiy.sm@misis.ru
Russian Federation, Moscow, 119049

A. I. Bazlov

The National University of Science and Technology MISIS

Email: dubinskiy.sm@misis.ru
Russian Federation, Moscow, 119049

A. V. Korotitskiy

The National University of Science and Technology MISIS; Moscow Polytechnic University

Email: dubinskiy.sm@misis.ru
Russian Federation, Moscow, 119049; Moscow, 107023

S. D. Prokoshkin

The National University of Science and Technology MISIS

Email: dubinskiy.sm@misis.ru
Russian Federation, Moscow, 119049

References

Supplementary files