Regularities and features in the behavior of electrical and magnetic properties of Co2FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb) half-metallic ferromagnetic heusler alloys

Толық мәтін

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время перспективными материалами для спинтроники, например, для магнитооптической записи информации или в качестве спиновых инжекторов, являются полуметаллические ферромагнетики (ПМФ) [1–4]. Предсказано [1–4], что в основном состоянии при Т = 0 K в них можно реализовать почти 100% спиновую поляризацию носителей заряда из-за их необычной зонной структуры (рис. 1): для одного направления спина (против направления намагниченности, спин вниз) на уровне Ферми наблюдается энергетическая щель, а для другого направления спина — щель отсутствует. ПМФ-состояние может быть реализовано в широком классе соединений Гейслера на основе Co, Mn, Fe и др., например, в системах Fe₂MeZ, Co₂MeZ или Mn₂MeZ, где Me — переходные 3d-элементы (Ti, V, Cr и др.), а Z — p-элементы Периодической таблицы Д.И. Менделеева [см., напр., 5–8]. Согласно теоретическим расчетам [8–10], соединения Co₂FeAl, Co₂FeSi и Co₂FeGe являются ПМФ с полной поляризацией носителей заряда на уровне Ферми.

 

Рис. 1. Схематическое изображение плотности состояний полуметаллического ферромагнетика. Стрелками обозначены направления спинов для электронных состояний, пунктиром отмечен уровень Ферми E_F.

 

Из экспериментальных и теоретических работ известно [5–8], что при варьировании состава гейслеровых сплавов путем изменения 3d-элементов, происходят сильные изменения в плотности состояний на уровне Ферми E_F, а следовательно, и в их электронных транспортных и магнитных свойствах. Поэтому представляет интерес проследить за изменениями электронных и магнитных характеристик сплавов Гейслера при изменении p-элементов, т.е. Z-компоненты.

В качестве объектов исследования были выбраны сплавы системы Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb). Входящие в эту группу соединения Co₂FeAl, Co₂FeSi и Co₂FeGe являются ПМФ с высокой спиновой поляризацией [8–10], а температура Кюри этих сплавов много выше комнатной температуры (около 1000 К). Таким образом, высокая спиновая поляризация в этих соединениях может сохраняться и при комнатной температуре.

В данной работе исследованы электросопротивление, намагниченность и эффект Холла гейслеровых сплавов Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb) с целью установления закономерностей поведения их электронных и магнитных характеристик при изменении атомного номера Z-компоненты, т.е. при варьировании p-элементов.

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплавы Гейслера Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb) были синтезированы методом дуговой плавки в атмосфере очищенного аргона с последующим отжигом при 773 К в течение 120 ч в атмосфере очищенного аргона и охлаждением до комнатной температуры со скоростью ~100 K/час, а также дополнительным отжигом при 873 K (1073 K для Co₂FeGa, Co₂FeSn) в течение 7 дней с последующей закалкой в ледяную воду для гомогенизации и получения необходимой фазы. Атомное содержание элементов в поликристаллическом сплаве контролировали с помощью растрового электронного микроскопа FEI Company Quanta 200, оборудованного устройством рентгеновского микроанализа EDAX. Результаты анализа представлены в табл. 1. Отклонение от стехиометрического состава во всех образцах оказалось незначительным. Структурная аттестация показала, что во всех исследованных сплавах основной является фаза L2₁.

 

Таблица 1. Результаты элементного анализа образцов

Соединение	Состав по данным EDAX
Co2FeAl	Co2.04Fe1.07Al0.89
Co2FeSi	Co1.97Fe0.98Si1.05
Сo2FeGa	Co1.86Fe1.13Ga1.01
Co2FeGe	Co2.15Fe1.09Ge0.76
Co2FeSn	Co1.90Fe1.04Sn1.06
Co2FeSb	Co1.98Fe1.04Sb0.98

 

Намагниченность измеряли на СКВИД-магнитометре MPMS-XL-5 фирмы Quantum Design. Электросопротивление и эффект Холла измеряли стандартным четырехзондовым методом на постоянном токе с коммутацией электрического тока, протекающего через образец. Исследования структуры и магнитных свойств выполнены в Центре коллективного пользования “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Электросопротивление

Температурные зависимости удельного электросопротивления ρ(T) исследованных сплавов представлены на рис. 2. Видно, что ρ(T) всех сплавов монотонно возрастает с ростом температуры, т.е. имеет металлический вид. Остаточное сопротивление варьируется в диапазоне от ~ 9 мкОм·см для Co₂FeGa и Co₂FeSb до ~ 43 мкОм·см для Co₂FeAl (табл. 2).

 

Рис. 2. Температурные зависимости удельного электросопротивления сплавов Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb).

 

Таблица 2. Атомный номер элемента z, остаточное электросопротивление r₀, экспериментальное и литературное (расчетное или экспериментальное) значение магнитного момента, соответствующего намагниченности насыщения M_S экс и M_S ref, магнитный момент, рассчитанный по правилу Слэтера–Полинга M_Sl-Pol, температура Кюри T_C для системы сплавов Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb)

Соединение	Ат. номер z (Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb)	r0, мкОм∙cм	MS экс, µB/ф.е., Т = 4.2 K	MSl-Pol., µB/ф.е.	MS ref., µB/ф.е.	TC, K
Co2FeAl	13	42.7	5.4	5	экспер.: 5.27 [15] теор.: 4.99 [16] 4.86–5.22 [17]	экспер.: 1098 [15] 1000 [17] ≥ 1100 [18] теор.: 575–1275 [17]
Co2FeSi	14	10.02	5.8	6	экспер.: 5.87 [15] 5.97 [19] теор.: 5.09–5.98 [17] 5.75 [19]	экспер.: 1039 [15] 1100 [17] 1030 [18] 1100±20 [19] теор.: 650–1450 [17]
Сo2FeGa	31	9.25	6.4	5	экспер.: 5.17 [15] 3.25–5.4 [20] теор.: 5.02 [16] 4.93–5.4 [17] 5 [21] 5.06 [22]	экспер.: 1093 [15] 1056 [18] 1080 [23] теор.: 550–1225 [17] 1252–1369 [19] 1190–1330 [24]
Co2FeGe	32	14.43	7.3	6	экспер.: 5.74 (БЗР ленты) [26] теор.: 5.29–5.98 [17] 5.39; 5.7; 5.99 [25] 5.61 [26]	экспер.: 1060 [18] 1000 [23] 981 (БЗР ленты) [26] теор.: 475–1350 [17] 972–1141 [19]
Co2FeSn	50	19.87	5.1	6	экспер.: 4.3 (82 emu/g при комн. темп., наночастицы) [27]	экспер.: 968 [18]
Co2FeSb	51	9.13	5.4	7	–	экспер.: ≥ 1100 [18]

 

Согласно теоретическим представлениям [11] в ПМФ-состоянии одномагнонные процессы рассеяния подавлены и могут проявляться двухмагнонные процессы рассеяния, приводящие к степенной зависимости электросопротивления от температуры ρ_д-м. ~ T ^b, 7/2 < b < 9/2. Подобные вклады в электросопротивление были обнаружены экспериментально в [12, 13]. С другой стороны, в монокристалле Co₂FeSi, находящемся в ПМФ-состоянии, наблюдали температурную зависимость ρ(T), близкую к квадратичной в области низких температур [14]. Поэтому представляет интерес проанализировать вид зависимостей ρ(T) в исследуемых сплавах.

На рис. 3 показаны результаты анализа температурной зависимости электросопротивления от 4.2 K до 75 K. Видно, что при низких температурах для всех соединений наблюдается квадратичная температурная зависимость, которая может быть обусловлена как одномагнонным, так и электрон-электронным рассеянием. При этом для сплавов Co₂FeAl, Co₂FeSi и Co₂FeGe при температуре выше 30 K наблюдаются сильные отклонения от закона Т ², которые могут быть описаны степенными зависимостями с более высокими показателями b. Такие отклонения практически отсутствуют в Co₂FeSn и Co₂FeSb. Чтобы определить показатель степени при более высоких температурах, для сплавов Co₂FeAl, Co₂FeSi и Co₂FeGe были построены соответствующие зависимости в логарифмических координатах log(ρ–ρ₀–aT²) = f(logT). Здесь ρ₀ — остаточное электросопротивление, коэффициент a при T² определяли из эксперимента в интервале от 4.2 до 30 K. Видно (рис. 4), что b > 2 и равен: b = 3.5 для Co₂FeAl, b = 4 для Co₂FeSi и b = 3.8 для Co₂FeGe в интервале температур от 40 до 65 K. Именно в таком температурном интервале наблюдали вклад в сопротивление, пропорциональный T ^b, где b = 4, в монокристалле Co₂FeSi [13]. Это может быть одним из проявлений двухмагнонных процессов рассеяния, предсказанных в [11]. Недавно аналогичное поведение было найдено в ПМФ-сплаве Co₂MnGe [28].

 

Рис. 3. Зависимости электросопротивления сплавов Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb) от квадрата температуры в интервале от 4.2 K до 75 K.

 

Рис. 4. Зависимости логарифма log(ρ–ρ₀–aT²) от логарифма температуры log(T) для Co₂FeAl, Co₂FeSi и Co₂FeGe в интервале температур от 40 K до 65 K.

 

В сплавах Co₂FeGa, Co₂FeSn и Co₂FeSb степенных зависимостей электросопротивления от температуры с показателем b > 2 не наблюдали. В сплаве Co₂FeGa происходит переход от “низкотемпературной” (до ~25 K) к “высокотемпературной” (выше ~37 K) квадратичной температурной зависимости электросопротивления.

Согласно расчетам [19], Co₂FeGa близок к состоянию полуметаллического ферромагнетика, однако по данным работы [29] электросопротивление хорошо описывается законом Т ^2.1; впрочем, выделение высших по температуре членов в ней не выполняли. Таким образом, эта ситуация требует дальнейших исследований.

3.2. Намагниченность

Полевые зависимости намагниченности сплавов при T = 4.2 K приведены на рис. 5. Исследованные сплавы являются ферромагнитными вплоть до Т_С, а в полях свыше 20 кЭ их намагниченность выходит на насыщение. Значения намагниченности насыщения M_{S экс}, которые определяли как значения M в поле 50 кЭ при T = 4.2 K, представлены в табл. 2. Для сравнения, в таблице представлены данные работ [15–27] по намагниченности насыщения M_{S ref}. Согласно правилу Слэтера–Полинга, полный спиновый магнитный момент M_t связан с общим числом валентных электронов Z_t простым выражением: M_t = Z_t-24 [30]. Тогда магнитный момент для сплавов Co₂FeAl, Co₂FeGa должен быть равен 5 µ_B/ф.е., для Co₂FeSi, Co₂FeGe, Co₂FeSn — 6 µ_B/ф.е., а для Co₂FeSb — 7 µ_B/ф.е. (табл. 2). Однако значения намагниченности насыщения близки к теоретическим только для Co₂FeAl и Co₂FeSi. Возможно, определенная из эксперимента намагниченность не совпадает с предсказаниями [30] из-за отклонений от стехиометрии и неоднородностей в составах образцов Co₂FeGa и Co₂FeGe. Согласно данным [29], для Co₂FeGa намагниченность равна ≈120 эме/г, что соответствует магнитному моменту ~5.2 μ_B/ф.е.

 

Рис. 5. Полевые зависимости намагниченности исследованных сплавов при Т= 4.2 K.

 

3.3. Эффект Холла

На рис. 6 показаны полевые зависимости сопротивления Холла ρ_H. Из них были определены коэффициенты нормального и аномального эффектов Холла, а затем оценены тип основных носителей заряда (дырки для Co₂FeSi и Co₂FeGe, для остальных — электроны), их концентрация и подвижность, используя однозонную модель и методику, описанную в работе [31]. Результаты оценок приведены в табл. 3. Стоит отметить, что измерения выполнены на поликристаллических образцах, поэтому оценки концентрации и подвижности носителей заряда являются качественными. Тем не менее, даже такие качественные оценки позволяют проследить за изменениями электронных характеристик при изменении Z-компоненты в сплавах Гейслера X₂YZ (см., напр., [5, 6, 18]).

 

Рис. 6. Полевые зависимости холловского сопротивления исследованных сплавов при Т = 4.2 K.

 

Таблица 3. Атомный номер элемента z, тип основных носителей заряда, коэффициент нормального эффекта Холла R₀, коэффициент аномального эффекта Холла R_S, концентрация n и подвижность μ носителей заряда

Соединение	Ат. номер z (Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb)	Тип основных носителей заряда (электроны или дырки)	R0, 10−5 см3/Кл	RS, 10−5 см3/Кл	n, 1022 см−3	μ, см2/(В ∙ с)
Co2FeAl	13	электроны	−9	244	7	2
Co2FeSi	14	дырки	7	21	9	7
Сo2FeGa	31	электроны	−10	29	6.5	10.6
Co2FeGe	32	дырки	4	22	17	2.6
Co2FeSn	50	электроны	−9	36	7	4.5
Co2FeSb	51	электроны	−3	18	19	3.6

 

Согласно теории аномального эффекта Холла [31], аномальный коэффициент Холла R_S содержит вклады различных механизмов рассеяния — на примесях, фононах и спиновых неоднородностях, которые приводят как к линейным, так и к квадратичным членам в зависимости R_S от электросопротивления ρ. Как видно из рис. 7, эта зависимость для исследованных сплавов Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb) может быть описана как R_S ~ ρ^k, где k = 2.06 ± 0.18.

 

Рис. 7. Зависимость коэффициента аномального эффекта Холла R_S от квадрата остаточного электросопротивления ρ₀².

 

3.4. Зависимости электронных и магнитных характеристик от атомного номера Z-компоненты

При изменении Z-компоненты в системе сплавов Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb), меняются их магнитные и электронные свойства. Для визуализации этих изменений на рис. 8 показаны зависимости остаточного электросопротивления, намагниченности насыщения, коэффициентов нормального и аномального эффектов Холла от атомного номера компонента z.

 

Рис. 8. Зависимости (а) остаточного электросопротивления ρ₀, (б) обратного произведения концентрации на подвижность 1/(n·μ), коэффициентов (в) аномального R_S и (г) нормального R₀ эффекта Холла, (д) намагниченности насыщения M_S от атомного номера элемента Z.

 

Остаточное электросопротивление максимально для Co₂FeAl. С увеличением атомного номера оно уменьшается для Co₂FeSi и Co₂FeGa, затем вновь увеличивается, выходя на локальный максимум для Co₂FeSn, и уменьшается для Co₂FeSb (рис. 8а).

В простейшей однозонной модели проводимость σ (т.е. обратное электросопротивление 1/ρ) пропорциональна концентрации носителей заряда n и их подвижности µ. Используя определенные из эксперимента значения концентрации и подвижности носителей тока (табл. 3), были построены зависимости (µ·n)⁻¹ = f(z) для всех сплавов (рис. 8б). Видно, что имеет место хорошее качественное согласие между поведением ρ и (µ·n)⁻¹ при изменении атомного номера Z-компоненты сплавов Co₂FeZ.

Как между электросопротивлением и обоими коэффициентами Холла, так и между последними также наблюдаются определенные корреляции. Для Co₂FeAl имеет место максимальное значение электросопротивления и аномального коэффициента Холла (рис. 8а и 8в). Локальный максимум электросопротивления совпадает с таковым для аномального Холла в сплаве Co₂FeSn. При дальнейшем увеличении атомного номера — при переходе к Co₂FeSb — наблюдается уменьшение как электросопротивления, так и аномального коэффициента Холла (рис. 8а и 8в). Из сравнения аномального (рис. 8в) и нормального (рис. 8г) коэффициентов Холла видно, что максимальным значениям R_S соответствуют минимальные величины R₀ и наоборот.

Из рис. 8д видно, что значения магнитного момента, полученные в настоящем исследовании, а также экспериментальные данные и теоретические расчеты других авторов сильно различаются, за исключением магнитных моментов для Co₂FeAl и Co₂FeSi. Магнитный момент исследованных нами сплавов монотонно возрастает от 5.4 µ_B/ф.е. для Co₂FeAl до 7.2 µ_B/ф.е. для Co₂FeGe, уменьшаясь затем до 5.1 µ_B/ф.е. и 5.3 µ_B/ф.е. для Co₂FeSn и Co₂FeSb соответственно.

Тенденции изменения с атомным номером элемента Z магнитного момента в ПМФ как интегральной характеристики определяются правилом Слэтера–Полинга. Аналогично, в простой однозонной модели нормальный коэффициент Холла определяется лишь числом носителей заряда. В то же время другие кинетические характеристики существенно зависят от деталей процессов рассеяния, а следовательно, от спектра электронных состояний вблизи уровня Ферми. Поэтому объяснение соответствующих корреляций является более сложным. В работе [18] продемонстрировано, что удельное электросопротивление с увеличением температуры ведет себя как квадрат спонтанной намагниченности, зависящей от числа носителей заряда (в данных сплавах значения M_spont близки с значениями M_S exp).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований магнитных и электрических характеристик соединений Гейслера Co₂FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb) можно сделать следующие выводы.

Обнаружено, что для сплавов Co₂FeAl, Co₂FeSi и Co₂FeGe наблюдается квадратичная температурная зависимость электросопротивления при Т < 30 K, а в области промежуточных температур (от 40 K до 65 K) возникает степенная зависимость ~T ^b с показателем 3.5 ≤ b ≤ 4. Это может быть проявлением двухмагнонных процессов рассеяния, преобладающих в ПМФ-материалах [11].

Установлено, что аномальный коэффициент Холла R_S приближенно пропорционален квадрату электросопротивления ρ², что согласуется с теоретическими представлениями [31].

Показано, что значения намагниченности насыщения близки к теоретическим только для Co₂FeAl и Co₂FeSi. Для других сплавов они сильно отличаются от теоретических, но неплохо согласуются с некоторыми литературными данными. Возможными причинами отличия полученных в эксперименте величин от теоретических предсказаний [30] могут быть отклонение от стехиометрии и наличие неоднородностей в составах образцов Co₂FeGa и Co₂FeGe.

Продемонстрировано, что между электронными и магнитными характеристиками изученных сплавов существует ряд корреляций, проявляющихся при изменении атомного номера Z-компоненты, т.е. при варьировании p-элементов.

Полученные данные могут быть использованы при подборе материалов с оптимальными характеристиками устройств спинтроники, для которых наиболее благоприятно состояние полуметаллического ферромагнетизма. Из полученных соединений можно выделить сплав Co₂FeSi в качестве перспективного для практического применения, поскольку в нем экспериментально наблюдали достаточно высокую спиновую поляризацию носителей заряда [32, 33]) с относительно малым значением остаточного электросопротивления и достаточно высоким магнитным моментом.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (темы “Спин” № 122021000036-3 и “Квант” № 122021000038-7). Авторы благодарят Е.Б. Марченкову за помощь при выполнении данной работы.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

Yu. Perevozchikova

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: yu.perevozchikova@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

V. Irkhin

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: yu.perevozchikova@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

A. Semiannikova

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: yu.perevozchikova@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

V. Marchenkov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: march@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар