Thermal stability of electrical conductivity and mechanical properties of thin wires from aluminum alloys Al–0.25%Zr–(Si, Er, Hf, Nb)

I. S. Shadrina; Шадрина Я. С.; A. A. Bobrov; Бобров А. А.; A. V. Nokhrin; Нохрин А. В.; N. N. Berendeev; Берендеев Н. Н.; V. I. Kopylov; Копылов В. И.; V. N. Chuvildeev; Чувильдеев В. Н.; N. Yu. Tabachkova; Табачкова Н. Ю.

doi:10.31857/S0015323025020116

Thermal stability of electrical conductivity and mechanical properties of thin wires from aluminum alloys Al–0.25%Zr–(Si, Er, Hf, Nb)

Авторлар: Shadrina I.S.¹, Bobrov A.A.¹, Nokhrin A.V.¹, Berendeev N.N.¹, Kopylov V.I.¹, Chuvildeev V.N.¹, Tabachkova N.Y.²^,3
Мекемелер:
1. Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod
2. National Research Technological University MISiS
3. A.M. Prokhorov Institute of General Physics of the Russian Academy of Sciences
Шығарылым: Том 126, № 2 (2025)
Беттер: 218-228
Бөлім: ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ
URL: https://journal-vniispk.ru/0015-3230/article/view/295096
DOI: https://doi.org/10.31857/S0015323025020116
EDN: https://elibrary.ru/AYHNSM
ID: 295096

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

The thermal stability of thin wires made of aluminum alloys Al-0.25%Zr, additionally alloyed with Si, Er, Hf, Nb, was studied. Cast blanks were obtained by induction casting in vacuum; wire with a diameter of 0.3 mm was obtained by drawing with preliminary deformation treatment of the blanks. The effect of the annealing temperature on the mechanical properties and specific electric resistivity (SER) of aluminum wires has been studied. The microstructure of wires in the recrystallized state is investigated. It is shown that as the annealing temperature increases, there is a monotonous decrease in tensile strength, micro-hardness, and SER. It is established that the ductility of the wire does not monotonously (with a maximum) depend on the annealing temperature. Optimal annealing modes have been determined, providing the best combination of tensile strength, microhardness and SER of aluminum wire.

Негізгі сөздер

aluminum, wire, strength, electric resistivity

Толық мәтін

Введение

Высокопрочные алюминиевые сплавы с повышенной удельной электропроводностью рассматриваются в качестве замены медных сплавов [1-3], широко применяемых для изготовления проводов в авиации и автомобилестроении. Тонкий алюминиевый провод диаметром до 0.5 мм с высокой прочностью и электропроводностью может применяться также в электроэнергетике. Традиционный подход к разработке проводниковых алюминиевых сплавов состоит в их легировании элементами, которые слабо влияют на удельную электропроводность, но увеличивают прочность.

В настоящее время наиболее распространены эвтектические алюминиевые сплавы, содержащие большую суммарную концентрацию таких редкоземельных элементов (РЗЭ), как La, Ce, Sm и др. [4-9]. Вторым примером являются сплавы системы Al-Mg-Si [10-19], обладающие хорошей пластичностью, что позволяет изготавливать из них тонкие провода, но их прочность часто недостаточна. Деформационная обработка алюминиевых сплавов позволяет повысить их прочность, но отрицательно влияет на их пластичность и термическую стабильность. Важно отметить, что к современным проводниковым алюминиевым сплавам предъявляются повышенные требования по длительной термической стабильности (см., напр., ГОСТ Р МЭК 62004-2014 – не менее 130 МПа). Современные проводниковые эвтектические алюминиевые сплавы и сплавы Al-Mg-Si обладают хорошей термической стабильностью при малых временах отжига, но при длительных испытаниях часто их характеристики резко снижаются.

Активно разрабатываются проводниковые сплавы системы Al-Zr [20, 21]. В данных сплавах при повышенной температуре (более 350°С) и длительной выдержке (50-100 ч) образуются упрочняющие частицы Al₃Zr со структурой L1₂. Отметим, что для современных проводниковых сплавов необходимо обеспечение сверхдлительной стабильности структуры при температуре 180-220°С, близкой к температуре начала рекристаллизации чистого алюминия. В сплавах системы Al-Zr частицы выделяются при более высоких температурах или существенно больших временах отжига [22, 23]. Это приводит к необходимости проводить дополнительный отжиг заготовок алюминиевых сплавов перед волочением или раскаткой, что отрицательно влияет на технологическую пластичность заготовки.

Вторая проблема сплавов Al-Zr - это прерывистый распад твердого раствора, который приводит к выделению крупных частиц игольчатой (веретенообразной) формы [24-26]. Теория прерывистого распада твердого раствора в настоящее время достаточно подробно разработана, и мы не будем здесь останавливаться на этом вопросе. Важно лишь отметить, что выделение таких частиц приводит к снижению технологической пластичности алюминиевого сплава и к увеличению числа обрывов провода при его холодном волочении. Для решения данной проблемы сплавы системы Al-Zr легируют элементами (Er, Hf, Y и др.), обеспечивающими снижение температуры начала распада твердого раствора Zr в Al [27-31]. Перспективным является сочетание комплексного легирования с многостадийной термической обработкой, которая также позволяет снизить интенсивность прерывистого распада твердого раствора [24].

Цель работы - изготовление и исследование термической стабильности тонких проводов, изготовленных из мелкозернистых сплавов Al-0.25%Zr, дополнительно легированных Si, Er, Hf, Nb. Результаты исследований термической стабильности микроструктуры, механических свойств и удельного электросопротивления (УЭС) заготовок из этих мелкозернистых алюминиевых сплавов ранее были описаны в работе [32].

Материалы и методики

Объектами исследования служили провода из микролегированных алюминиевых сплавов диаметром 0.3 мм. Химический состав алюминиевых сплавов описан в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав сплавов исследуемых сплавов

Сплав	Химический состав, мас. % (ат. %)
Сплав	Al	Zr	Si	Er	Hf	Nb
1	Ост.	0.25 (0.074)	0.15 (0.097)	0.25 (0.041)	0.20 (0.030)	—
2			0.15 (0.096)	0.25 (0.040)	—	—
3			0.15 (0.096)	—	—	—
4			—	—	0.15 (0.023)	—
5			—	—	0.25 (0.038)	—
6			—	—	—	0.15 (0.044)

Крупнозернистые заготовки сплавов размером 20×20×160 мм были получены методом индукционного литья из высокочистого алюминия А99(997) с помощью литьевой машины INDUTHERM VTC-200. Режимы изготовления заготовок указаны в табл. 2. Для изготовления сплавов использовали лигатуры Al-3%Zr, Al-3%Hf, Al-3%Si, Al-3%Er, Al-2%Nb, полученные методом индукционного литья с последующей прокаткой в фольгу толщиной 0.2 мм. Далее заготовки подвергали равноканальному угловому прессованию (РКУП) и ротационной ковке (РК). РКУП осуществляли на гидравлическом прессе Ficep HF400L, в оснастке квадратного сечения. С помощью ротационно-ковочной машины HMP P5-4-21H изготовлены цилиндрические заготовки диаметром 6 мм и длиной 1.3-1.5 м. После РК заготовки не подвергали отжигу. Изготовление тонкого провода диаметром 0.3 мм осуществляли методом волочения при комнатной температуре, с помощью стана для волочения RODENT CGDE-1200 15.420. Для волочения использовали твердосплавные фильеры. Режимы деформационной обработки заготовок перед волочением указаны в табл. 2.

Таблица 2. Режимы изготовления проводов

Сплав Режимы изготовления	1	2	3	4	5	6
Этап 1: Индукционное литье
Изложница, мм	22×22×160, медь
Керамический тигель, см³	150
Продувка аргоном перед плавкой, циклы	3
Продувка аргоном во время нагрева, циклы	3
Перемешивание расплава	Индукционное
Мощность нагрева, кВт	4.5
Температура выдерживания расплава, °С	800
Время до расплавления компонентов, с	505	455	475	485	500	492
Время выдержки перед разливкой, мин	20
Температура разливки, °С	780
Время охлаждения, с в т. ч. время вибрации, с	50-250 50
Этап 2: РКУП
Температура, °С	250
Число циклов	4
Скорость, мм/с	0.1
Угол пересечения каналов, °	90
Этап 3: Ротационная ковка
Температура, °С	20°С
Схема деформации, мм	∅ 20 → 6
Суммарная степень накопленной деформации, %	70
Этап 4: Волочение
Температура, °С	20°С
Схема деформации, мм	∅ 6 → 0.3
Суммарная степень накопленной деформации, %	95

Исследования микротвердости Hv проводили в центре поперечного сечения провода с использованием твердомера Qness A60+ при нагрузке 20 г. Средняя погрешность измерения Hv составляла 3.5% от измеренного значения. Для проведения измерения образцы проводов запрессовывали в бакелит с помощью станка Buehler Simplimet 1000 и подвергали механической полировке с помощью станка Buehler AutoMet 250; на финальном этапе проводили полировку на коллоидной суспензии SiO₂(50 нм). Температура и время запрессовки составляли 160°С и 15 мин соответственно.

Исследование микроструктуры проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Jeol JSM-6490 с энергодисперсионным микроанализом Oxford Instruments INCA 350 и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Jeol JEM-2100F с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром Jeol JED-2300.

Для испытаний на растяжение использована разрывная машина Lloyd Instruments LR5K Plus. Испытания образцов длиной 0.6 м проводили при комнатной температура, при скорости деформации 10 мм/мин (0.001 с^-1). В процессе испытаний фиксировали диаграмму “напряжение σ – деформация ε”, по которой определяли предел прочности σ_в и относительное удлинение до разрушения d. Фрактографическое исследовании изломов образцов проводили на РЭМ Jeol JSM-6490.

Термическую обработку образцов проводили в воздушной печи ЭКПС-10. Точность поддержания температуры составляла 5°С.

Для измерения УЭС провода использовали цифровой L-C-R измеритель E7-8. Для каждого образца длиной 0.6 м исследовали площадь поперечного сечения в 10 точках с точностью измерения диаметра образца 10 мкм. Погрешность измерения УЭС составляла 0.05 мкОм×см.

Далее провода, изготовленные из сплавов № 1-6 (см. табл. 1), для краткости будем обозначать как провода № 1-6.

Экспериментальные результаты

Провода в исходном состоянии имеют сильно деформированную структуру; средний размер фрагментов составляет ~0.2-0.5 мкм. Химический состав проводов не оказывает заметного влияния на параметры микроструктуры сплавов в исходном (неотожженном) состоянии.

В табл. 3 приведены результаты исследований свойств проводов в исходном состоянии.

Таблица 3. Свойства проводов в исходном состоянии

№	1	2	3	4	5	6
Свойства проводов
Hv, МПа	565±15	545±20	520±20	495±10	515±15	395±10
σ_в, МПа	268±16	260±10	261±19	186±18	224±22	170±15
δ, %	0.3±0.2	1.0±0.6	0.6±0.4	1.5±0.7	2.2±0.5	1.9±1.5
ρ, мкОм·см	3.53±0.05	3.35±0.05	3.35±0.05	3.48±0.05	3.44±0.05	3.31±0.05
Характеристики заготовок после РКУП + РК
Hv, МПа	500±15	510±20	465±15	420±15	430±15	400±10
ρ, мкОм·см	3.47±0.03	3.45±0.04	3.23±0.04	3.15±0.02	3.16±0.02	3.43±0.04

Минимальная микротвердость (395 МПа) в исходном состоянии наблюдается для провода, изготовленного из сплава Al-0.25Zr-0.15Nb (сплав № 6). Значения микротвердости для проводов № 1-5 лежат в интервале от 495 МПа (сплав № 4) до 565 МПа (сплав № 1). Это превышает значения микротвердости для данных сплавов в литом состоянии на 150 (сплав № 6) и 250 МПа (сплавы № 1-5) [32], но близко к твердости исходных мелкозернистых заготовок (табл. 3).

Испытания на растяжение показали, что в исходном состоянии провода № 1, № 2 и № 3 обладают наибольшими значениями предела прочности. Кривые растяжения s(e) имеют типичный вид для сильно упрочненных металлов; стадия равномерного пластического течения мала (рис. 1).

Рис. 1. Диаграммы растяжения образцов проводов № 1 (а) и № 5 (б).

Относительное удлинение до разрушения δ составляет ~1% (табл. 3). Несмотря на малую пластичность, фрактографический анализ показал, что провода из всех сплавов в исходном состоянии разрушаются вязко; изломы представляют собой совокупность ямок различных размеров (рис. 2).

Рис. 2. Фрактографический анализ изломов проводов в исходном состоянии. Номера на рисунках соответствуют номерам сплавов в табл. 1. РЭМ.

Наименьшим значением УЭС в исходном состоянии обладают провода № 4 (3.11 мкОм·см) и № 5 (3.12 мкОм·см). Наибольшее УЭС наблюдается для провода № 1 (3.53 мкОм·см), который содержит максимальную концентрацию легирующих элементов.

Результаты исследования термической стабильности проводов представлены на рис. 3. Для всех сплавов наблюдается монотонно спадающий характер зависимости микротвердости от температуры 30-минутного отжига. Из рис. 3а видно, что разупрочнение материала проводов № 1-5 начинается при нагреве до температуры 200°С. Анализ зависимостей Hv(T) показывает, что добавление к сплаву Al-0.25%Zr ниобия (сплав № 6) негативно сказывается на его твердости и прочности. Основной причиной является то, что в присутствии Nb образуются крупные частицы Al₃(Zr,Nb) со структурой D0₂₃ [33]. Это приводит к уменьшению объемной доли частиц Al₃Zr со структурой L₁₂, дающих наибольший вклад в прочность и термическую стабильность мелкозернистого сплава. Максимальной твердостью после 30-минутного отжига при 500°С обладают провода № 1 и № 2 (рис. 3а). Отметим, что твердость отожженных проводов оказывается больше твердости заготовок, отожженных при тех же температурах (см. [32]).

Для всех сплавов наблюдается уменьшение УЭС при увеличении температуры отжига на ~ 0.2 мкОм·см (рис. 3в). Интенсивное уменьшение УЭС, обусловленное распадом твердого раствора в алюминиевых сплавах, начинается после нагрева до 200-250°С. Минимальное УЭС после отжига при 500°С характерно для сплава № 2, но следует отметить, что его величина существенно превышает УЭС чистого алюминия (~2.7 мкОм×см). Полученный результат свидетельствует о том, что в исследуемых проводах полного распада твердого раствора не произошло.

Рис. 3. Зависимости Hv (а), σв (б), ρ (в) от температуры 30-минутного отжига алюминиевых проводов.

На рис. 3б представлены результаты испытаний на растяжение. Характер изменения кривых s(e) после отжига показан на рис. 1; на кривых s(e) для отожженных сплавов наблюдается явно выраженная стадия равномерного пластического течения. Как видно из рис. 1 и рис. 3, отжиг приводит к снижению предела прочности и немонотонному изменению удлинения до разрушения. Для всех образцов проводов, кроме изготовленных из сплава № 5, наблюдается увеличение удлинения до разрушения после нагрева до 400-450°С и снижение пластичности при увеличении температуры отжига до 500°С. После отжига при 500°С величина δ не превышает 7% для всех сплавов кроме № 5. Для провода № 5 величина δ ~ 32%. Результаты электронно-микроскопических исследований показывают, что при этих температурах происходит рост выделившихся в результате отжига частиц Al₃(Zr,Х) (рис. 4), а также наблюдается аномальный рост зерен (рис. 5а). Отметим, что в сплаве № 5 после отжига сохраняется однородная мелкозернистая микроструктура со средним размером зерна ~ 5 мкм (рис. 5б), что, вероятно, обуславливает его повышенную пластичность после отжига при температуре 500°С (рис. 3в). Частицы при этом выделяются преимущественно в объеме зерен (рис. 4).

Рис. 4. Частицы Al₃Zr в проводах из сплава № 2 (а) и № 5 (б) после отжига при 300°С. ПЭМ.

Рис. 5. РЭМ-изображения микроструктуры провода № 2 (а) и № 5 (б) после отжига при температуре 500°С (30 мин). РЭМ.

Фрактографический анализ (рис. 6) области разрушения показывает, что отжиг приводит к изменению характера изломов; ямок на поверхности излома не обнаружено.

Рис. 6. Фрактографический анализ изломов образцов провода № 1 и № 5 после термической обработки (30 мин) при различных температурах. РЭМ.

Обсуждение результатов

Микротвердость заготовок № 1-6 составляла 500±15 МПа (№ 1), 510±20 МПа (сплав № 2), 465±15 МПа (№ 3), 420±15 МПа (№ 4), 430±15 МПа (№ 5) и 400±10 МПа (№ 6) [32]. Таким образом, микротвердость проводов в исходном состоянии оказывается выше, чем микротвердость заготовок. УЭС проводов близко к УЭС заготовок.

Зависимости предела прочности от микротвердости исследуемых алюминиевых проводов представлены на рис. 7. Из рисунка видно, что между s_В и Hv наблюдается надежная корреляция, но характер зависимости s_В(Hv) отличен от обычной линейной функции.

Рис. 7. Зависимости предела прочности от микротвердости исследуемых алюминиевых проводов.

На рис. 8 обобщены результаты исследований УЭС и предела прочности проводов. Штриховыми линиями отмечен уровень характеристик, который должен быть обеспечен в новых проводниковых сплавах, выступающих в качестве замены промышленного сплава 01417 (ρ ≤ 3.0–3.1 мкОм·см, s_В ≥ 160-200 МПа) (см. [34]).

Рис. 8. Диаграмма “УЭС (ρ) – предел прочности (σ_в)” для проводов (закрашенные маркеры) и заготовок (светлые маркеры).

Анализ представленных на рис. 8 данных показывает, что провода имеют более высокие значения УЭС (ρ > 3.1 мкОм·см), но после термической обработки (200°С, 30 мин) все провода обладают необходимыми значениями предела прочности. Отметим также, что в соответствии с требованиями ГОСТ Р МЭК 62004–2014 1-часовый отжиг при 400°С моделирует длительную (более 350 тыс. ч) эксплуатацию провода при 150°С. Полученный результат означает, что разработанные провода обладают необходимым уровнем термической стойкости прочности.

По нашему мнению, основной причиной повышенных значений УЭС отожженных проводов является незавершенность процесса распада твердого раствора. Это крайне неожиданный результат, поскольку, как видно из работы [32], УЭС мелкозернистых заготовок из сплавов № 1-6 после отжига 500°С оказывается в интервале 2.9-3.1 мкОм×см, что соответствует выдвигаемым требованиям. Поскольку УЭС заготовок, измеряемое вихретоковым методом, близко к УЭС проводов (табл. 3), то наблюдаемые различия для отожженных заготовок и отожженных проводов связаны, очевидно, с различиями в характере выделения частиц второй фазы.

Таким образом, отожженные провода обладают одновременно повышенной (по отношению к мелкозернистым заготовкам) твердостью и УЭС. Наиболее наглядно это видно из представленной на рис. 9 диаграммы “микротвердость – УЭС”, на которой проведено сравнение данных для проводов и заготовок.

Рис. 9. Диаграмма “микротвердость – УЭС” для проводов (светлые маркеры) и заготовок (закрашенные маркеры) из сплавов № 1, 2 и 3.

Обычно предполагается, что дополнительная деформация оказывает слабое влияние на процесс выделения частиц Al₃X [34], но может оказывать влияние на механизм их выделения [36].

Из анализа зависимостей УЭС от времени отжига с использованием уравнения Мела-Джонса-Аврами-Колмогорова было показано, что основным механизмом распада твердого раствора в исследуемых мелкозернистых сплавах № 1-6 является выделение частиц на ядрах решеточных дислокаций [32].

Провода № 1-6 после отжига при 500°С имеют более мелкозернистую микроструктуру, чем заготовки, отожженные при тех же температурах (см. [32]). Это приводит к тому, что твердость отожженных проводов превышает твердость отожженных заготовок.

Полученный результат означает, что в соответствии с уравнением Зинера при отжиге проводов выделяются частицы меньшего размера, чем при отжиге заготовок. По нашему мнению, это связано с преимущественным выделением частиц в объеме зерен при отжиге проводов (рис. 4), в то время как при нагреве заготовок частицы выделяются по ядрам решеточных дислокаций ([32]). Поскольку коэффициент диффузии в кристаллической решетке намного меньше коэффициента диффузии по ядрам дислокаций, то интенсивность выделения и роста частиц при отжиге проводов будет меньше, чем при отжиге мелкозернистых заготовок.

Заключение

Исследованы особенности изменения механических свойств и удельного электросопротивления проводов из алюминиевых сплавов Al-0.25%Zr, микролегированных Si, Er, Hf, Nb.

Показано, что после отжига провода из сплава № 5 (Al-0.25Zr-0.25Hf) при 500°С наблюдается однородная мелкозернистая структура и увеличение пластичности до 7%.

Установлено, что в результате отжига проводов наблюдается снижение интенсивности изменения УЭС по сравнению с изменением УЭС в мелкозернистых заготовках, из которых были изготовлены данные провода методом волочения. Оптимальным сочетанием прочности и УЭС обладает сплав № 2 (Al-0.25Zr-0.10Si-0.25Er) после термической обработки при 300°C (30 мин).

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант №20-19-00672 https://rscf.ru/project/20-19-00672/ ФГАОУ ВО “Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского”, Нижегородская обл.). Исследования микроструктуры с использованием метода ПЭМ проведены на оборудовании ЦКП “Материаловедение и металлургия” НИТУ “МИСИС” при финансовой поддержке Минобрнауки России.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.