Gold(I) complexation in chloride hydrothermal fluids

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A critical assessment and processing of experimental data published in the literature on the stability of hydroxide and chloride complexes of Au(I) was carried out. Based on the obtained Gibbs energies of AuOH(aq), AuCl(aq) and AuCl2-, the standard thermodynamic properties and parameters of the HKF (Helgeson-Kirkham-Flowers) model equation of state were determined for these species. The resulting set of parameters makes it possible to calculate the solubility of Au in chloride fluids up to 1000 °C, 5000 bar with the possibility of extrapolation to higher PT parameters. As a geological application of the obtained data, a model calculation of the deposition of native gold by cooling chloride-sulfide fluid was carried out with an assessment of changes in the composition of the fluid, the sequence of formation of solid phases and changes in the fineness of gold.

Full Text

Restricted Access

About the authors

B. R. Tagirov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry (IGEM RAS)

Author for correspondence.
Email: boris1t@yandex.ru
Russian Federation, 35 Staromonetnyi per., 119017 Moscow

N. N. Akinfiev

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry (IGEM RAS); Sergo Ordzonikidze Russian State University for Geological Prospecting

Email: boris1t@yandex.ru
Russian Federation, 35 Staromonetnyi per., 119017 Moscow; Miklouho-Maclay St. 23., Moscow, 117997

A. V. Zotov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry (IGEM RAS)

Email: boris1t@yandex.ru
Russian Federation, 35 Staromonetnyi per., 119017 Moscow

References

  1. Акинфиев Н.Н., Зотов А.В. Медь в гидротермальных системах: термодинамическое описание компонентов системы Cu(I)–O–H // Геология руд. месторождений. Т. 65. № 1. С. 4–14.
  2. Акинфиев Н.Н., Зотов А.В. Термодинамическое описание хлоридных, гидросульфидных и гидроксокомплексов Ag(I), Cu(I) и Au(I) в диапазоне температур 25–500 °С и давлений 1–2000 бар // Геохимия. 2001. № 10. С. 1–17.
  3. Баранова Н.Н., Зотов А.В., Банных Л.Н., Дарьина Т.Г., Савельев Б.В. Экспериментальное изучение растворимости золота в воде при 450 °С и 500 атм в зависимости от окислительно-восстановительных условий // Геохимия. 1983. № 8. 1133–1138.
  4. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем // М.: Научный мир, 2000. 304 c.
  5. Зотов А.В., Баранова Н.Н., Дарьина Т.Г., Банных Л.Н. Растворимость золота в воднохлоридных флюидах при 350–500 °С и давлении 500–1500 атм и термодинамические свойства AuCl2- до 750°С и 5000 атм // Геохимия. 1990. № 7. С. 979–987.
  6. Зотов А.В., Баранова Н.Н., Дарьина Т.Г., Банных Л.Н. Экспериментальное исследование комплексообразования золота (I) в системе KCl-HCl-H2O при 450 °С и 500 атм // Геохимия. 1989. № 4. С. 541–551.
  7. Зотов А.В., Баранова Н.Н., Дарьина Т.Г., Банных Л.Н., Колотов В.П. Устойчивость гидроксокомплекса AuOH°p-p в воде при 300–500 °С и давлении 500–1500 атм // Геохимия. 1985. № 1. 105–110.
  8. Николаева Н.М., Еренбург А.М., Антипина В.А. О температурной зависимости стандартных потенциалов галогенидных комплексов золота // Изв. Сиб. Отд. АН СССP. 1972. № 9. Сер.: Хим. наук. Вып. 4. С. 126–128.
  9. Пальянова Г.А., Шваров Ю.В., Широносова Г.П., Лаптев Ю.В. Методические подходы к оценке пробности золота при термодинамическом моделировании гидротермальных систем // Геохимия. 2005. № 12. C. 1353–1357.
  10. Рябчиков И.Д., Орлова Г.П. Золото в магматических флюидах // Физико-химические модели петрогенеза и рудообразования. Новосибирск: Наука, 1984. С. 103–111.
  11. Шваров Ю.В. HCh: Новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // Геохимия. 2008. № 8. С. 898–903.
  12. Akinfiev N.N., Diamond L.W. Thermodynamic description of aqueous nonelectrolytes at infinite dilution over a wide range of state parameters // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. V. 67. № 4. P. 613–627.
  13. Akinfiev N.N., Zotov A.V. Solubility of chlorargyrite (AgCl(cr./l.)) in water: New experimental data and a predictive model valid for a wide range of temperatures (273–873 K) and water densities (0.01–1 g·cm-3) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 178. P. 178–194.
  14. Alex A., Zajacz Z. A new method to quantitatively control oxygen fugacity in externally-heated pressure vessel experiments // Eur. J. Mineral. 2020. V. 32. P. 219–234.
  15. Anderson G.M., Castet S., Schott J.; Mesmer R.E. The density model for estimation of thermodynamic parameters of reactions at high temperatures and pressures // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V. 55. P. 1769–1779.
  16. Bandura A.V., Lvov S.N. The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. V. 35. P. 15–30.
  17. Filimonova O.N, Trigub A.L., Tonkacheev D.E. et al. Substitution mechanisms in In, Au, and Cu-bearing sphalerites studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic and natural minerals // Mineral. Mag. 2019. V. 83. P. 435–451.
  18. Filimonova O.N., Tagirov B.R., Trigub A.L. et al. The state of Au and As in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of natural minerals and synthetic phases // Ore Geol. Rev. 2020. V. 121. Art. № 103475.
  19. Fowler S.J., Sherman D.M., Brodholt J.P., Lord. O.T. Mineral–water reactions in Earth’s mantle: Predictions from Born theory and ab initio molecular dynamics study // Geochim. Cosmochim. Acta. 2024. V. 372. P. 111–123.
  20. Frisch M.J. et al. Gaussian 09, Revision C.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
  21. Gammons C.H., Williams-Jones A.E. The solubility of Au-Ag alloy + AgCl in HCl/NaCl solutions at 300 °C: New data on the stability of Au(I) chloride complexes in hydrothermal fluids // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 3453–3468.
  22. Guo H., Audétat A., Dolejš D. Solubility of gold in oxidized, sulfur-bearing fluids at 500–850 °C and 200–230 MPa: A synthetic fluid inclusion study // Geochim. Cosmochim. Acta. 2018. V. 222. P. 655–670.
  23. Helgeson H.C., Delaney J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals // Amer. J. Sci. 1978. V. 278A. P. 1 –229.
  24. Henley R.W. Solubility of gold in hydrothermal chloride solutions // Chem. Geol. 1973. V. 11. P. 73–87.
  25. Hurtig N.C., Williams-Jones A.E. An experimental study of the transport of gold through hydration of AuCl in aqueous vapour and vapour-like fluids // Geochim. Cosmochim. Acta. 2014. V. 127. P. 305–325.
  26. Johnson J.W., Oelkers E.H., Helgeson H.C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bars and 0° to 1000 °C // Comp. Geosci. 1992. V. 18. P. 899–947.
  27. Kovalchuk E.V., Tagirov B.R., Borisovsky S.E. et al. Gold and arsenic in pyrite and marcasite: hydrothermal experiment and implications to natural ore-stage sulfides // Minerals. 2024. V. 14. № 2, Art. № 170.
  28. Likhoidov G.G., Plyusnina L.P., Scheka J.A., Aphanas’eva T.B. Experimental study of gold and platinum solubility in a complex fluid under hydrothermal conditions // Resource Geology. 2000. V. 50. № 2. P. 83–92.
  29. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 ascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geological Survey Bulletin 2131. 1995. U.S. Government Printing Office, Washington.
  30. Shock E.L., Helgeson H C., Sverjensky D.A. Calculation of the thermodynamic properties of aqueous species at high pressures and temperatures: Standard partial molal properties of inorganic neutral species // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 2157–2183.
  31. Shock E.L., Sassani D.C., Willis M., Sverjensky D.A. Inorganic species in geologic fluids: Correlations among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 907–950.
  32. Shvarov Yu.V. A suite of programs, OptimA, OptimB, OptimC, and OptimS compatible with the Unitherm database, for deriving the thermodynamic properties of aqueous species from solubility, potentiometry and spectroscopy measurements // Appl. Geochem. 2015. V. 55. P. 17–27.
  33. Stefánsson A., Seward T.M. Stability of chloridogold(I) complexes in aqueous solutions from 300 to 600°C and from 500 to 1800 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 20031. V. 67. P. 4559–4576.
  34. Stefánsson A., Seward T.M. The hydrolysis of gold (I) in aqueous solutions to 600 °C and 1500 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 20032. V. 67. P. 1677–1688.
  35. Sullivan N.A., Zajacz Z., Brenan J.M. et al. The solubility of gold and palladium in magmatic brines: Implications for PGE enrichment in mafic-ultramafic and porphyry environments // Geochim. Cosmochim. Acta. 2022. V. 316. P. 230–252.
  36. Sverjensky D.A., Hemley J.J., D’Angelo W.M. Thermodynamic assessment of hydrothermal alkali feldspar-mica-aluminosilicate equilibria // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V. 55. P. 989–1004.
  37. Sverjensky D.A., Shock E.L., Helgeson H.C. Prediction of thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000°C and 5 kb // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 1359–1412.
  38. Sverjensky D.A., Harrison B., Azzolini D. Water in the deep Earth: the dielectric constant and the solubilities of quartz and corundum to 60kb and 1200°C. Geochim. Cosmochim. Acta. 2014. V. 129. P. 125–145.
  39. Tagirov B.R., Filimonova O.N., Trigub A.L. et al. The state of gold in phases of the Cu-Fe-S system: In situ X-ray absorption spectroscopy study // Geosci. Front. 2023. V. 14. № 3. Art. № 101533.
  40. Tagirov B.R., Trigub A.L., Kvashnina K.O. et al. Covellite CuS as a matrix for “invisible” gold: X-ray spectroscopic study of the chemical state of Cu and Au in synthetic minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 191. P. 58–69.
  41. Tagirov B.R., Zotov A.V., Akinfiev N.N. Experimental study of dissociation of HCl from 350 to 500 °C and from 500 to 2500 bars: Thermodynamic properties of HCl(aq) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 4267–4280.
  42. Tanger IV J.C., Helgeson H.C. Calculation of the thermodynamic and transport properties of aqueous species at high pressures and temperatures: Revised equations of state for standard partial molal properties of ions and electrolytes // Amer. J. Sci. 1988. V. 288. P. 19–98.
  43. Trigub A.L., Tagirov B.R., Kvashnina K.O. et al. X-ray spectroscopy study of the chemical state of “invisible” Au in synthetic minerals in the Fe–As–S system // Am. Mineral. 2017. V. 102. P. 1057–1065.
  44. Trofimov N.D., Tagirov B.R., Akinfiev N.N. et al. Chalcocite Cu2S solubility in aqueous sulfide and chloride fluids. Thermodynamic properties of copper(I) aqueous species and copper transport in hydrothermal systems // Chem. Geol. 2023. V. 625. Art. № 121413.
  45. Ulrich T., Günther D., C. A. Heinrich C.A. Gold concentrations of magmatic brines and the metal budget of porphyry copper deposits // Nature. 1999. V. 399. P. 676–679.
  46. Vlassopoulos D., Wood S.A. Gold speciation in natural waters: I. Solubility and hydrolysis reactions of gold in aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 3–12.
  47. Wagner W., Pruβ A. The IAPWS formulation for the thermodynamic properties of ordinary water substances for general and scientific use // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. P. 387–535.
  48. White J.L., Orr R.L., Hultgren R. The thermodynamic properties of silver-gold alloys // Acta Metallurgica. 1957. V. 5. № 12. P. 747–760.
  49. Williams-Jones A., Bowell R.J., Migdisov A.A. Gold in solution // Elements. 2009. V. 5. P. 281–287.
  50. Wood B.J., Walther J.V. Rates of hydrothermal reactions // Science. 1983. V. 222. № 4622. P. 413–415.
  51. Zajacz Z., Seo J.H., Candela P.A., Piccoli P.M., Heinrich C.A., Guillong M. Alkali metals control the release of gold from volatile-rich magmas // Earth Planet. Sci. Lett. 2010. V. 297. P. 50–56.
  52. Zotov A.V., Baranova N.N. Thermodynamic properties of the aurochloride complex AuCl2- at temperatures of 350–500 °С and pressures of 500–1500 bars // Sci. Géol., Bull. 1989. V. 42. № 4. P. 335–342.
  53. Zotov A.V., Diagileva D.R., Koroleva L.A. Silver solubility in supercritical fluids in a wide range of NaCl concentration (0.6–50 wt%) – experimental and thermodynamic description // ACS Earth Space Chem. 2020. V. 4. № 12. P. 2403–2413.
  54. Zotov A.V., Kuzmin N.N., Reukov V.L., Tagirov B.R. Stability of AuCl2- from 25 to 1000 °C at pressures to 5000 bar and consequences for hydrothermal gold mobilization // Minerals. 2018. V. 8. № 7. Art. № 286.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Reaction constant Au(k) + H2O(g) = AuOH(p-p) + 0.5H2(p-p), according to data from different sources. Left: present work (lines) and data (Baranova et al., 1983; Zotov et al., 1985); right: temperature course of the constant from 25 to 1000 °C and all data used in the calculation of HKF EoS parameters. Black lines are the present work, blue dashed line is (Akinfiev and Zotov, 2001), 1500 bar.

Download (226KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Reaction constant of Au(k) + Cl- + HCl(p-p) = AuCl2- + 0.5H2(p-p), according to data from different sources.

Download (159KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Comparison of Au solubility from the data of (Zotov et al., 1990) with the HKF model calculation (present work, Table 1). The data of this work are combined with (Zotov et al., 1989) (Table 1 in Zotov et al., 1990). The ordinate axis is the deviation of the calculation results from the experiment, logarithmic scale.

Download (316KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Comparison of Au solubility from the data (Stefánsson and Seward, 20031) with the HKF model calculation (present work, Table 1). Ordinate axis - deviation of the calculation results from the experiment, logarithmic scale.

Download (321KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Comparison with the data (Henley, 1973) on solubility of Au in chloride fluids in the system with buffer potassium feldspar - muscovite - quartz - hematite - magnetite, P=1000 bar. Dots - experimental data, lines - calculation based on our data (see Table 1). Solid line - total Au concentration, dashed line - concentrations of individual complexes. When calculating the lines, the thermodynamic properties of Fe complexes are taken according to SUPCRT92.

Download (164KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Comparison with data (Likhoidov et al., 2000) on solubility of Au in water and in chloride fluids. Oxygen fugacity is given by Mn oxides. Filled symbols are experimental data, hollow symbols connected by lines are calculations based on our data (see Table 1). In the calculation, the thermodynamic properties of Mn complexes are taken according to SUPCRT92.

Download (173KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Dependence of the formation constants of hydroxo- and chloride complexes of Cu, Ag, Au on temperature and pressure. Au - present work, AgOH(p-p), AgCl2- - (Akinfiev, Zotov, 2001), AgCl(p-p) - (Akinfiev, Zotov, 2016), CuOH(p-p) - (Akinfiev, Zotov, 2023), Cu - Cl complexes - (Trofimov et al., 2023).

Download (234KB)
Indexing metadata
9. Fig. 8. Variation of fluid composition, formed solid phases and probability of nugget gold during cooling. Top - diagrams of Au and Ag complexes distribution as a function of temperature. Bottom - concentrations of Au and Ag in solution and masses of minerals formed during fluid cooling (left), masses of minerals correspond to the fluid containing 1 kg H2O); probability of nugget gold as a function of temperature (right). The initial fluid contains 0.5 ppm Au and 28 ppm Ag, 0.016 m S, 0.6 m NaCl + 0.2 m KCl. The pressure is reduced from 3000 bar to 500 bar while the temperature is reduced from 800 to 200 °C. The oxidation potential is set by a nickel-bunsenite (NNO) pair. The fluid is in equilibrium with the mineral association potassium feldspar - muscovite (andalusite) - quartz. The boundaries of mineral stability fields (andalusite - muscovite, nugget gold - argentite) are marked by vertical dashed lines. Au and Ag activity coefficients in nugget gold (alloy) are calculated according to (White et al., 1957).

Download (336KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».