Characteristics of High Molecular Components Obtained by Thermal Destruction of Oil Residue Asphaltenes in Supercritical Water

全文:

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия наблюдается рост потребления углеводородного сырья [1, 2] и его дефицит требует расширения сырьевой базы и поиска новых методов переработки. Одним из способов увеличения сырьевой базы является глубокая переработка тяжелого углеводородного сырья [3]. Для успешной реализации этой стратегии необходимо найти способы переработки тяжелого нефтяного сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов. Именно высокое содержание асфальтенов проводит к образованию большого количества твердых коксоподобных продуктов, что снижает выход целевых продуктов и затрудняет использование каталитических процессов, так как асфальтены содержат значительное количество металлов (в основном Ni, V) и гетероатомов (N, S), которые быстро выводят катализаторы из строя.

Для решения проблем переработки сырья с высоким содержанием асфальтенов применяются разные технологии, но основными являются деасфальтизация растворителями и каталитическая гидрогенизация [4, 5]. Данные методы не лишены недостатков, т.к. деасфальтизация требует большого количества растворителей и выделенные асфальтены зачастую не используются как сырье, а гидрирование требует дорогостоящих катализаторов и водорода. Поэтому для глубокой конверсии сырья с высоким содержанием асфальтенов необходим поиск новых способов с использованием реагентов, которые могли бы выступать в роли дешевого донора водорода. В роли такого реагента может выступать вода в сверхкритическом состоянии. Свойства сверхкритической воды (малая полярность, низкая вязкость, высокая плотность, обладает неограниченной смесимостью, как с органическими соединениями, так и с кислородом) имеют многообещающие перспективы применения в различных областях [6, 7]. Достаточно часто вода может присутствовать в тяжелом высоковязком углеводородном сырье в виде устойчивой эмульсии, а процесс обезвоживания может быть сложен и экономически затратным. В этом случае вполне целесообразно проводить термическое облагораживание такого сырья в присутствии воды и уже после проводить деэмульгирование.

Ранее в работах [8, 9] была исследована возможность крекинга тяжелого нефтяного сырья в сверхкритической воде (СКВ). Показано, что крекинг в СКВ приводит к снижению выхода коксоподобных продуктов, а также исследовалось влияние каталитических добавок на основе оксидов железа на выход целевых продуктов [10, 11]. Авторами было рассмотрено влияние исходных параметров процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья (температуры, продолжительности, соотношения СКВ /загружаемое углеводородное сырье) на выход целевых компонентов [11–13]. В работах было показано, что крекинг нефтяных остатков в СКВ приводит к заметному увеличению соотношения H/C [14], было изучено влияние СКВ на превращение асфальтенов [15], исследован состав продуктов, но на текущий день мало данных о направленности превращения асфальтенов в СКВ. Более детальное изучение характеристик, получаемых продуктов при термолизе асфальтенов в СКВ поможет найти способы влиять на их превращение, увеличивать выход целевых продуктов и снижать выход твердых коксоподобных продуктов.

Целью работы являлось получение данных о характеристиках высокомолекулярных компонентов, полученных при термолизе асфальтенов остатка нефти в среде сверхкритической воды без/с катализатора/ом на основе оксидов железа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Асфальтены, используемые в работе, были осаждены добавлением избытка н-гексана (40 мл г^–1) в остаток Усинской нефти (350°C), который был получен при фракционировании нефти на аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-85. После фильтрации из осажденных асфальтенов экстрагировали остатки мальтенов н-гексаном в аппарате Сокслета. После удаления мальтенов полученные асфальтены сушили при 90°C в вакуумном шкафу в течение 6 часов.

Для экспериментов использовали реактор объемом 13 см³, изготовленный из коррозийно-стойкого сплава Hastelloy C276. Из литературных данных известно, что данный сплав показал хорошую коррозионную стойкость при испытании в сверхкритической воде (СКВ) при температуре 450°C, давлении 25 мПа в течение 70 ч в присутствии хлоридов, сульфатов и кислорода [16].

Термическую деструкцию асфальтенов провели в среде СКВ без/с катализатора/ом. В качестве прекурсора катализатора был выбран трис-ацетилацетонат железа (III), который в количестве 0.016 г растворяли в 7.5 г воды. Для сравнения был проведен контрольный эксперимент асфальтенов без добавления воды и катализатора. При термолизе в среде СКВ использовали соотношение асфальтены : вода, равное 3 : 75 по массе (в реактор загружали 0.3 г асфальтенов и 7.5 г воды). Избыточное количество воды в соотношении от 1 : 2 до 1 : 30 (отношение – сырье : вода) при автоклавном термолизе использовалось и в ряде других работ [17–19].

После загрузки сырья реактор закрывали, продували несколько раз азотом для создания инертной среды и помещали в печь. Термолиз асфальтенов проводили при температуре 450°C. Выбор условий обусловлен тем, что при этой и близких к этим значениям температуры возможно диспергирование тяжелого углеводородного сырья в воде [11, 13, 20] и начинается активная деструкция асфальтенов [21]. Продолжительность термолиза во всех экспериментах составляла 60 мин. Выбор времени обусловлен нашей предыдущей работой [22]. После термолиза реактор извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры, помещая его в дистиллированную воду.

После проведения термолиза и охлаждения реактора производили выгрузку продуктов термолиза. Сначала через кран производили отбор газа, фиксируя его объем и массу. Определение содержания неуглеводородных компонентов газа и углеводородов производилось по ГОСТ 31371.3-2008 с использованием аппаратно-программного комплекса “Chromatek-Crystal 5000.2”.

После отбора газа разбирали реактор и выгружали жидкие и твердые продукты термолиза. Для полного извлечения продуктов реактор промывали хлороформом. Затем для удаления воды из продуктов термолиза в раствор добавляли ацетон и отгоняли полученную азеотропную смесь на роторном испарители. Содержание смолисто-асфальтеновых веществ, твердых коксоподобных продуктов и масел определяли по стандартной методике, аналогичной ASTM D 4124-09. Подробная схема анализа представлена в нашей публикации [22].

Структурно-групповой анализ (СГА) высокомолекулярных компонентов проводили по методике, основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, средних молекулярных масс и данных ПМР-спектроскопии [23, 24]. Для представления данных СГА использованы такие же обозначения структурных параметров, какие применялись в прежних работах [25, 26], а именно:

• С_а, С_н, С_п – количества атомов углерода в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурах молекул соответственно;
• f_а – доля атомов углерода в ароматических структурных фрагментах;
• m_a – среднее число структурных блоков в молекуле;

Средние параметры структурных блоков помечены надстрочными звездочками, где С^* – общее число атомов С в структурном блоке, остальные обозначения аналогичны выше указанным (С_н^*,С_п^*). Далее в статье для удобства восприятия была представлена сумма атомов углерода в насыщенных структурах – Σ (С_н^*,С_п^*);

ИК-спектры снимались на ИК-Фурье – спектрометре NICOLET 5700 в области 400–4000 см^–1. Спектры асфальтенов получены в смеси с КВr в соотношении 2/300 (мг/мг). Образцы смол готовили в виде пленок из раствора в CCl₄.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Катализатор

Для изучения частиц оксидов железа, которые могут образоваться in situ в процессе термолиза, прекурсор трис-ацетилацетонат железа (III) в количестве 0.016 г растворили в 7.5 г воды, загрузили в реактор, затем провели нагрев до 450°C и выдержали 60 мин. В ходе термолиза в водной среде трис-ацетилацетонат железа (III) претерпевает превращения с образованием оксидов железа. Схему образования каталитических частиц можно представить следующим образом:

Для изучения морфологии и размеров частиц оксидов железа, полученных в условиях СКВ, был проведен анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа JCM-6000 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Изображения SEM оксидов железа показаны на рис. 1. Полученные частицы агломерированы, их размер менее 5 мкм.

Рис. 1. SEM-изображения частиц оксидов железа

На рис. 2 представлена рентгенограмма частиц оксидов железа. Были обнаружены рефлексы, которые могут относиться к магнетиту (Fe₃O₄), маггемиту (γ-Fe₂O₃), а также гематиту (α-Fe₂O₃). При использовании постоянного магнита было обнаружено наличие частиц оксидов железа, содержащих компоненты с магнитными свойствами, аналогичными тем, которые характерны для магнетита и маггемита. На рис. 3, б показано, что основная масса частиц притягивается магнитом. Частицы, на которые магнит не оказал воздействия, скорее всего, преимущественно содержат гематит.

Рис. 2. Рентгенограмма частиц оксидов железа, полученных из ацетилацетоната железа (III) после термолиза

Рис. 3. Частицы оксидов железа, полученные из трис-ацетилацетоната железа (III) в среде СКВ при Т = 450°C: равномерно распределенные частицы в объеме воды (а); распределение частиц при поднесении магнита (б)

Состав продуктов термолиза

Состав продуктов термолиза асфальтенов представлен на рис. 4. Продукты термолиза асфальтенов разделялись по агрегатному состоянию и сорбционной способности на газ, масла, смолы, асфальтены и твердые коксоподобные продукты (продукты, нерастворимые в хлороформе). Выход продуктов термолиза приводили к 100%. При проведении контрольного эксперимента – без воды и катализатора асфальтены почти полностью (1.2 мас. %) трансформируются с образованием различных продуктов. Отсутствие воды и катализатора приводит к высокому выходу твердых продуктов (67.0 мас. %) и низкому выходу масел (4.0 мас. %).

Рис. 4. Состав продуктов термолиза асфальтенов

Термолиз асфальтенов в среде СКВ приводит к снижению выхода твердых продуктов с 67.0 до 53.1 мас. %, что объясняется подавлением реакции рекомбинации макрорадикалов, вместе с тем содержание термолизованных асфальтенов увеличивается почти в 4 раза. Участие СКВ в процессе термолиза можно объяснить реакциями молекул воды с углеводородными радикалами по следующей схеме [27]:

$$\begin{gathered} {\mathrm{R}}^{·}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftarrows \mathrm{RH}+{\mathrm{OH}}^{·} \\ {\mathrm{R}}^{·}+{\mathrm{OH}}^{·}\rightleftarrows \mathrm{ROH}. \end{gathered}$$

Содержание смол почти неизменно, при этом выход низкомолекулярных компонентов (газ, масла) увеличивается в 2 раза.

Добавление в систему катализатора увеличивает содержание масел более чем в 9.5 раз из-за преобладания деструкции над процессами поликонденсации, что также приводит к снижению выхода твердых продуктов более чем в 1.5 раза по сравнению с контрольным экспериментом. Содержание смол снижается более чем в 2 раза. Роль катализатора объясняется способностью оксидов железа сорбировать на своей поверхности смолы и асфальтены, которые в дальнейшем подвергаются деструкции, что приводит к снижению выхода высокомолекулярных гетероатомных соединений и увеличивает выход масел. Частицы оксида железа могут способствовать процессам деструкции сырья по следующим схемам:

$$\begin{gathered} {\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{z}}\to {\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4+ \\ +{\mathrm{C}}_{\mathrm{n}-\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{z}-\mathrm{y}}+\mathrm{CO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}, \\ 2{\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 3{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2. \end{gathered}$$

Протекание этих реакций обуславливает более высокий выход водорода и низкий выход газов С₁–С₃. Состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов в пересчете на общий выход представлен в табл. 1.

Таблица 1. Состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов

Наличие оксидов углерода (CO и CO₂) в продуктах контрольного эксперимента связано с термическим разложением таких кислородсодержащих групп, как карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Образование углеводородных газов во всех экспериментах обусловлено разрывом связей С–С в алифатических заместителях асфальтенов.

В среде СКВ наблюдается более высокий выход водорода и оксидов углерода в сравнении с контрольным экспериментом, что объясняется участием воды в реакциях с углеводородными компонентами и возможностью протекания реакции водяного газа:

$$\begin{gathered} {\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{z}}+{\mathrm{nH}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{nCO}+\left(\mathrm{n}+1/2\mathrm{z}\right){\mathrm{H}}_2, \\ \mathrm{CO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2+{\mathrm{CO}}_2. \end{gathered}$$

ИК-спектроскопия

Инфракрасные спектры преобразования Фурье (FTIR) исходных и термолизованных асфальтенов представлены на рис. 5. На приведенных спектрах присутствуют одинаковые полосы поглощения, различающиеся интенсивностью.

Рис. 5. ИК-спектры исходных и термолизованных асфальтенов

Два интенсивных пика в области поглощения ~2920 и 2854 см^–1 свидетельствуют о наличии валентных колебаний CH₂- и CH₃- групп, интенсивность этих полос поглощения снижается при термолизе в среде СКВ, что связано с сокращением количества насыщенных заместителей. Полоса поглощения (ПП), наблюдаемая в области ~3400 см^–1 , может относиться к валентным колебаниям O–H группы и N–H. Пик, наблюдаемый в области ~1680 см^–1, был отнесен к валентным колебаниям –С=О и –СООН, интенсивность этой полосы возрастает при термолизе в СКВ, за счет внедрения кислорода из воды и оксида железа. Пик в области ~1376 см^–1 относится к деформационным колебаниям метильных групп и характеризует степень разветвленности алкильных заместителей. Полоса поглощения низкой интенсивности во всех спектрах при ~1030 см^–1 может соответствовать сульфоксидной группе SO. Область 750–900 см^–1 относится к деформационным колебаниям СН- ароматических колец, интенсивность ароматического триплета заметно больше в асфальтенах, выделенных из продуктов термолиза в среде СКВ.

ИК-спектры смол представлены на рис. 6. Интенсивность ароматического триплета и ПП 1600 см^–1 в ИК-спектрах смол ниже, чем у асфальтенов. Полоса поглощения в области, относящейся к кислородсодержащим соединениям ~1728 см^–1 (карбонильные, эфирные и сложноэфирные группы), возрастает в смолах, выделенных из продуктов, полученных в среде СКВ, в асфальтенах данная ПП не наблюдается. Пики в области 2800–3000 см^–1 (валентные колебания CH₂- и CH₃- групп) в ИК-спектрах смол более интенсивны, чем в асфальтенах.

Рис. 6. ИК-спектры смол, полученных после термолиза асфальтенов

Структурно-групповые характеристики

Смолы контрольного эксперимента имеют усредненную молекулярную массу 385 а.ем. и отношение Н/C около 1.05 (табл. 2). Термолиз в среде СКВ без катализатора и в присутствии катализатора приводит к снижению средней молекулярной массы смол до 360 и 348 а.е.м., соответственно и увеличению соотношения Н/C до 1.09 для смол, полученных в среде СКВ без катализатора (СКВ), и 1.13 для смол, полученных в среде СКВ в присутствии катализатора (СКВ+Fe_xO_y). Количество структурных блоков m_a в полученных образцах смол меняется в пределах 1.1–1.4.

Таблица 2. Структурно-групповые характеристики смол, выделенных из продуктов термолиза асфальтенов

Контрольный эксперимент – смолы, полученные в процессе термолиза без воды и катализатора; СКВ – смол, полученные в процессе термолиза в СКВ; СВК+Fe_xO_y – смолы, полученные в процессе термолиза в СКВ в присутствии каталитической добавки.

При термолизе в среде СКВ и СКВ+Fe_xO_y в структурных блоках увеличивается содержание атомов кислорода (O*) до 5.72 и 2.22 соответственно, тогда как в контрольном эксперименте это значение равняется 1.5 и сокращается количество атомов серы и азота. Аналогичное снижение доли серы и азота было отмечено в публикации при термолизе в СКВ нефтяного остатка [28].

В табл. 3 приведены структурно-групповые характеристики исходных и термолизованных асфальтенов. Исходные асфальтены, выделенные из остатка Усинской нефти, имеют усредненную молекулярную массу 2280 а.е.м. В усредненной молекуле асфальтенов содержится ~162 атома углерода и 190 атомов водорода, отношение Н/C составляет 1.17. Около 55% атомов углерода в исходных асфальтенах находятся в насыщенных структурах (f_н + f_п) и около 45% в ароматических (f_a). Среднее число структурных блоков (m_a) исходных асфальтенов составляет около 4.9. На средний структурный блок приходится 14.9 атомов углерода в ароматической структуре (C_а*), 0.4 атомов азота и серы (N* и S*) и 0.5 атомов кислорода (O*).

Таблица 3. Структурно-групповые характеристики исходных и термолизованных асфальтенов

Контрольный эксперимент – остаточные асфальтены, полученные в процессе термолиза без воды и катализатора; СКВ – остаточные асфальтены, полученные в процессе термолиза в СКВ; СКВ+Fe_xO_y – остаточные асфальтены, полученные в процессе термолиза в СКВ в присутствии каталитической добавки.

После термолиза средняя молекулярная масса и количество структурных блоков (m_a) асфальтенов уменьшается в ряду: Исходные асф. > Контрольный эксперимент > СКВ+Fe_xO_y > СКВ от 2280 до 490 а.е.м. и от 4.9 до 1.7 соответственно. Проведение термолиза в СКВ приводит к образованию продуктов с низкой молекулярной массой, что указывает на протекание глубоких процессов деструкции. В молекулах остаточных асфальтенов, полученных в присутствии СКВ, в сравнении с контрольным экспериментом одновременно увеличивается отношение H/C и количество атомов кислорода.

Отношение H/C в асфальтенах уменьшается от 1.17 (для исходных) до 0.92 (полученных в процессе термолиза) за счет протекания реакций деалкилирования и ароматизации, на это также указывает увеличение значения f_a. Использование катализатора и СКВ позволяет заметно увеличить отношение H/C до 1.08 в сравнении с термолизованными асфальтенами, полученными без воды. Количество атомов кислорода в структурном блоке (O*) увеличивается у термолизованных асфальтенов в сравнении с исходными. Для контрольного эксперимента этот показатель в сравнении с исходными увеличивается всего в 2.2 раза. Это подтверждает протекания в СКВ процессов с образованием кислородсодержащих групп.

В процессе термолиза, как в условиях СКВ, так и без воды, наиболее заметно сокращается количество насыщенных структур, т.к. они обладают меньшей энергией разрыва связей С–C, чем в ароматических структурах [15] и легче подвергаются крекингу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены данные термического крекинга асфальтенов без воды, в среде СКВ без каталитических добавок, в среде СКВ и в присутствии каталитических добавок на основе оксидов железа. Показано, что использование СКВ при крекинге асфальтенов позволяет снизить выход твердых продуктов и увеличить выход мальтенов (в сравнении с контрольным экспериментом).

Термолиз в среде СКВ в присутствии оксидов железа, полученных in situ, позволяет существенно изменить состав получаемых продуктов, суммарный выход насыщенных и ароматических углеводородов увеличивается более чем в 9.5 раз с 4.0 до 38.5 мас. %, а выход твердых продуктов снижается более чем в 1.5 раза с 67.0 до 41.6 мас. % в сравнении с крекингом без воды. Это объясняется преобладанием процессов деструкции высокомолекулярных компонентов над процессами поликонденсации, что подтверждается данными структурно-группового анализа смол и остаточных асфальтенов. Содержание термолизованных асфальтенов увеличивается, а смол снижается. В структурных блоках смол и термолизованных асфальтенов, полученных при термолизе в среде СКВ, увеличивается содержание атомов кислорода (O*), что подтверждается ИК-спектроскопией и сокращается количество атомов серы (S*) и азота (N*). Среднее число структурных блоков уменьшается в среде СКВ, как и значение усредненной молекулярной массы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (Проект № FWRN-2021-0005).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

Kh. Nalgieva

编辑信件的主要联系方式.
Email: nalgieva.1997@gmail.com
俄罗斯联邦, Tomsk

M. Kopytov

Email: kma@ipc.tsc.ru
俄罗斯联邦, Tomsk

参考

补充文件

附件文件

动作

1. JATS XML

下载

2. Fig. 1. SEM images of iron oxide particles

下载 (272KB)

索引源数据

3. Fig. 2. X-ray diagram of iron oxide particles obtained from iron (III) acetylacetonate after thermolysis

下载 (119KB)

索引源数据

4. Fig. 3. Iron oxide particles obtained from iron (III) tris-acetylacetonate in PBS medium at T = 450°C: uniformly distributed particles in a volume of water (a); distribution of particles when a magnet is applied (b)

下载 (111KB)

索引源数据

5. Fig. 4. Composition of asphaltene thermolysis products

下载 (90KB)

索引源数据

6. Fig. 5. IR spectra of initial and thermolysed asphaltenes

下载 (278KB)

索引源数据

7. Fig. 6. IR spectra of resins obtained after thermolysis of asphaltenes

下载 (258KB)

索引源数据