Preparation of highly effective carbon adsorbents based on high-moor peat from the European North of Russia

Full Text

Введение

Активные угли (АУ) представляют практический интерес ввиду широкого спектра их применения. Основные направления использования АУ сегодня: очистка жидкостей и газов в производственных процессах [1, 2], рекуперация растворителей [3], в качестве носителя гетерогенных катализаторов [4], самостоятельных катализаторов [5], а также основы для суперконденсаторов [6, 7].

Ключевыми свойствами АУ, и углеродных материалов в целом, являются величина удельной поверхности и особенности пористой структуры (гетерогенность, форма и размер пор), которые определяют возможные направления использования АУ [8–10]. Эти показатели во многом зависят от вида и характеристик углеродных материалов, используемых для синтеза АУ, а также метода активации [3, 11].

В настоящее время в России наблюдается острый дефицит АУ с высокой адсорбционной емкостью, что делает поиск углеродного сырья и условий его активации актуальной научно-технической задачей. Одним из перспективных и широко используемых видов углеродных материалов для получения АУ, наряду с каменным и бурым углями, косточками и скорлупой различных плодов, древесиной и продуктами ее переработки, является торф [3]. Однако состав и характеристики торфа могут существенно отличаться и во многом определяются условиями торфообразования [12]. На Европейском Севере РФ, и в Архангельской области в частности, широкое распространение имеют болота верхового типа, торфяная залежь которых характеризуется высокой степенью однородности по ботаническому составу, низкой степенью разложения и малой зольностью. Эти особенности позволяют рассматривать верховые торфа в качестве сырья для производства высокоэффективных углеродных адсорбентов [13].

Цель данного исследования – получение высокоэффективных углеродных сорбентов из верхового торфа Архангельской области и изучение его сорбционных свойств.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали слаборазложившийся образец верхового торфа, характеристика группового химического состава представлена в работе [13]. В качестве сырья для получения углеродных адсорбентов (УА) использовали исходный воздушно-сухой торф, а также торф, предварительно обработанный полярным органическим растворителем, с целью удаления из его структуры фракции битумов. В качестве растворителя использовали этилацетат, полярность которого позволяет достаточно полно извлечь экстрактивные соединения из клеточных оболочек растительных остатков торфа. Основу извлекаемых соединений составляют пентациклические тритерпеноиды (до 65%), а также стероиды, кислоты, кетоны, токоферолы, н-алканы, н-алкан-2-оны [14]. Исчерпывающую экстракцию торфа этилацетатом проводили в аппарате сокслета в течение 24 ч. Выход битумов составил 4.40%.

Получение УА проводили методом термохимической активации со стадией предпиролиза и без нее. В качестве активирующего агента применяли раствор NaOH (концентрацией 61–65%). Температура пиролиза 700°С, продолжительность 90 мин. Температура предпиролиза 400°С, продолжительность 180 мин.

Трехстадийную отмывку угля проводили согласно схеме распложенной на рис. 1. Для дальнейшего исследования использовали воздушно-сухие образцы измельченные и просеянные через сито 0.5 мм.

Элементный анализ образцов УА проводили методом сжигания на элементном CHN-анализаторе EuroEA 3000 (Eurovector, S.p A., Италия). Зольность УА определяли методом сжигания согласно [15].

Анализ пористой структуры полученных углеродных адсорбентов проводился методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 MP (Micromeritics, USA). Предварительно образцы подвергали дегазации при температуре 350–400°С в течение 2 ч до остаточного давления 667 Па. Навеска образца составила 0.05 г [16]. По полученным изотермам адсорбции–десорбции с помощью программного обеспечения прибора рассчитывались параметры пористой структуры образцов. Для определения удельной поверхности, суммарного объема и средней ширины пор сорбентов использовали модель Brunauer–Emmett–Teller (БЭТ); удельной поверхности, объема и средней ширины мезопор (1.7–50 нм) сорбентов использовали модель BJHдес, Broekhoff-de Boer; объема и средней ширины микропор сорбентов использовали модель Horvath–Kawazoe и Dubinin–Radushkevich.

Обсуждение результатов

Различные виды предобработки сырья способны оказывать существенное влияние на качественные характеристики АУ. В частности, стадия предпиролиза позволяет произвести искусственное науглероживание исходного сырья, за счет удаления кислорода в виде кислородсодержащих газов (преимущественно СО₂) и низкомолекулярных карбоновых кислот [11]. Внедрение данной стадии приводит к существенному снижению расхода щелочи, увеличению выхода углеродных адсорбентов, а также может оказывать влияние на их пористую структуру.

В ходе исследования проведена оценка влияния стадий предобработки (дебитуминизация и предпиролиз) на состав и сорбционные характеристики получаемых АУ. В табл. 1 представлены данные о составе и выходе полученных АУ.

Согласно полученным данным, внедрение стадии предпиролиза позволяет существенно увеличить выход препаратов АУ. Для исходного торфа рост составляет 28%, обезбитуминированного – 97%. Рост выхода обусловлен более мягким температурным режимом предпиролиза, в ходе которого достаточно селективно происходит удаление легколетучих фракций компонентов торфа, основу которых составляют легкогидролизуемые и трудногидролизуемые вещества. Эти компоненты преимущественно имеют алифатическую структуру, что приводит к снижению атомного отношения Н/С и науглероживанию образца за счет увеличения доли ароматической части.

 

Таблица 1. Состав и выход полученных АУ

Образец	Удаления битумов	Предпиролиз	Выход, ٪ от исходного торфа	Z, %	Элементный состав, ٪			Н/С
					C	H	N
1	–	+	11.9	1.3 ± 0.1	75.5 ± 0.2	1.51 ± 0.03	0.45 ± 0.01	0.22
2	–	–	9.3	0.4 ± 0.1	72.8 ± 0.1	1.79 ± 0.02	1.03 ± 0.01	0.25
3	+	+	15.0	0.7 ± 0.1	78.1 ± 0.2	1.04 ± 0.17	0.43 ± 0.02	0.20
4	+	–	7.6	1.5 ± .,1	72.6 ± 0.1	1.70 ± 0.05	0.67 ± 0.01	0.26

 

Рис. 1. Схема отмывки угля от содопродуктов.

 

Зольность препаратов АУ не превышает 1.5%, что обусловлено низкой зольностью исходного сырья [13], а также многостадийной отмывкой АУ от остатков содопродуктов (рис. 1).

Исследование пористой структуры полученных АУ проводился методом низкотемпературной адсорбции азота. Изотермы адсорбции–десорбции азота представлены на рис.2.

Согласно классификации IUPAC, изотермы адсорбции всех полученных АУ относятся к IV типу. Данный тип характерен для твердых пористых тел с конечной адсорбцией при приближении давления пара p к давлению его насыщения p_s [17]. Анализ полученных данных позволяет установить, что удаление битумов из структуры торфа практически не влияет на форму изотермы. При этом наличие стадии предпиролиза (образец 1 и 3) сопровождается ростом предельной величины адсорбции азота, а также ростом величины относительного давления ее достижения, что свидетельствует об увеличении мезопористости этих образцов (табл. 2, рис. 3). Величина удельной поверхности пор, рассчитанная по теории BET, для исследуемых образцов варьируется в диапазоне 412–2330 м²/г, суммарный объем пор 0.2–1.44 см³/г. На мезопоры приходится от 7.9 до 22.3% от удельной поверхности АУ и от 16.4 до 31.3% от суммарного объема пор.

 

Рис. 2. Изотермы адсорбции–десорбции азота.

 

Анализ диаграммы распределения пор по размерам (рис. 3) позволяет установить, что для образцов 2 и 4 наблюдается один достаточно узкий максимум в области микропор (0.8–1.2 нм). Средняя ширина пор, рассчитанная по модели Horvath–Kawazoe, составляет 1.14 и 1.12 нм соответственно. Также для образцов АУ 2 и 4 характерно незначительное количество мезопор, площадь поверхности которых составляет 7.9 и 12.6% от общей поверхности АУ. Основная часть мезопор укладывается в размерный диапазон 2–4 нм (рис. 3), при этом средняя ширина мезопор рассчитанная по модели BJH составляет для образца 2 – 7.42 нм, образца 4 – 6.12 нм.

 

Таблица 2. Сорбционные характеристики АУ

Образец	Удельная поверхность, м2/г		Суммарный объем, см3/г			Средняя ширина, нм
	Sпор (BET)	Sмезопор (BJH)	Vпор (BET)	Vмезопор (BJH)	VΣмикропор (Dubinin–Radushkevich)	wпор (BET)	wмезопор (BJH)	wмикропор (Horvath–Kawazoe)
1	2290	480	1.37	0.39	0.91	2.40	3.29	1.18
2	940	74	0.55	0.09	0.40	2.34	7.42	1.14
3	2330	520	1.44	0.45	0.81	2.47	3.37	1.14
4	412	52	0.28	0.08	0.18	2.67	6.12	1.12

 

Рис. 3. Диаграмма распределения пор по размерам.

 

Данный факт обусловлен наличием в структуре образцов полученных без стадии предпиролиза незначительного количества крупных мезопор. Образование последних происходит за счет более резкого нагрева образцов торфа, вскипания физико-химически связанной влаги и/или остатков этилацетата, а также более интенсивного удаления легколетучих фракций компонентов торфа. В результате этого происходит укрупнение мезопор путем разрушения их совместных перегородок. Все это способствует снижению выхода и площади поверхности образца АУ.

Для образцов 1 и 3 помимо основного максимума в области микропор (0.8–1.2 нм), характерно значительное количество мезопор образующих сдвоенный максимум в области от 2 до 4 нм. Средняя ширина мезопор рассчитанная по модели BJH составляет для образца 1 – 3.29 нм, образца 3 – 3.37 нм. В целом для образцов 1 (21.0%) и 3 (22.3) характерно значительное количество мезопор (w_пор > 2.0 нм), что указывает на то, что АУ могут быть дополнительно адаптированы для применения в суперконденсаторах с высокой удельной энергией и мощностью [6].

Заключение

Согласно полученным экспериментальным данным слаборазложившийся верховой торф Европейского Севера России может использоваться в качестве сырья для получения высокоэффективных углеродных микропористых адсорбентов, удельная площадь поверхности (S_пор), которых достигает 2310 м²/г.

Показано, что стадия предпиролиза позволяет увеличить выход АУ, а также существенно улучшить их сорбционные характеристики. Одновременно с этим стадия дебитуминирования не оказывает существенного влияния на выход и сорбционные характеристики активных углей.

Высокая удельная площадь поверхности и особенности распределния пор по размеру, в том числе значительное количество мезопор (w_пор > 2.0 нм), позволяет рассматривать АУ, полученные методом термохимической активации со стадией предпиролиза в качестве сырья для элементов секций суперконденсаторов с высокой удельной энергией и мощностью.

Финансирование работы

Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 23-27-10029.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

I. N. Zubov

Laverov Federal Center for Integrated Arctic Research of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: zubov.ivan@fciarctic.ru
Russian Federation, Arkhangelsk, 163002

Y. A. Savrasova

Northern (Arctic) Lomonosov Federal University

Email: yulia925@mail.ru
Russian Federation, Arkhangelsk, 163002

N. I. Bogdanovich

Northern (Arctic) Lomonosov Federal University

Email: n.bogdanovich@narfu.ru
Russian Federation, Arkhangelsk, 163002

References

Supplementary files