Amorphous SICX:H and SICXNY:H films obtained from hexamethyldisilane vapor in inductively coupled RF discharge plasma

M. N. Chagin; Чагин М. Н.; E. N. Ermakova; Ермакова Е. Н.; V. R. Shayapov; Шаяпов В. Р.; V. S. Sulyaeva; Суляева В. С.; E. A. Maksimovskii; Максимовский Е. А.; I. V. Yushina; Юшина И. В.; M. L. Kosinova; Косинова М. Л.

doi:10.31857/S0023119324060112

Аморфные пленки SiCx:H и SiCxNy:H, полученные из паров гексаметилдисилана в индуктивно-связанной плазме ВЧ-разряда

Авторы: Чагин М.Н.¹, Ермакова Е.Н.¹, Шаяпов В.Р.¹, Суляева В.С.¹, Максимовский Е.А.¹, Юшина И.В.¹, Косинова М.Л.¹
Учреждения:
1. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Выпуск: Том 58, № 6 (2024)
Страницы: 500-507
Раздел: ПЛАЗМОХИМИЯ
URL: https://journal-vniispk.ru/0023-1193/article/view/281565
DOI: https://doi.org/10.31857/S0023119324060112
EDN: https://elibrary.ru/THFVPG
ID: 281565

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Синтез аморфных пленок гидрогенизированного карбида SiC_x:H и карбонитрида SiC_xN_y:H кремния осуществляли в реакторе с индуктивно-связанной плазмой ВЧ-разряда с использованием паров гексаметилдисилана и дополнительных газов аргона и/или азота. Процесс осаждения проводили при температурах 50–400°С и мощностях плазмы 100–400 Вт. Получены зависимости скорости роста, химического состава и строения пленок, коэффициента пропускания света, показателя преломления и оптической ширины запрещенной зоны от условий синтеза. Методом оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС) проведены in situ исследования состава газовой фазы.

Ключевые слова

гексаметилдисилан, ICP CVD, пленки гидрогенизированного карбида и карбонитрида кремния, оптическая эмиссионная спектроскопия

Полный текст

Устойчивое внимание исследователей к системе Si–С–N является не случайным, и оно обусловлено уникальным набором свойств двойных соединений, таких как нитрид углерода, карбид и нитрид кремния, а также карбонитрида кремния SiC_xN_y. Последнее из них, имеющее переменный состав, вызывает особый интерес в связи с возможностью варьирования функциональных характеристик, в том числе показателя преломления (n), коэффициента пропускания света (T) и оптической ширины запрещенной зоны (ШЗЗ). На сегодняшний день существует значительное количество работ по получению материалов на основе SiC_x:H и SiC_xN_y:H с использованием различных методов формирования пленок. Особое внимание уделяется плазмохимическому осаждению из газовой фазы (PECVD), так как нетермическая активация смеси реагентов с помощью высокочастотного разряда и использование в качестве исходных летучих веществ кремнийорганических соединений (КОС) значительно понижают температуру синтеза [1–3]. В отличие от ранее используемых смесей силана с углеводородами, КОС содержат в своей молекуле все необходимые элементы и связи Si–C и/или Si–N для формирования пленок. Одним из таких исходных веществ является гексаметилдисилан Me₃Si–SiMe₃ (ГМДС), который в отличие от большинства КОС содержит слабую связь Si–Si, играющую важную роль при разложении прекурсора и росте пленок [4, 5].

В табл. 1 проиллюстрированы процессы получения пленок а-SiC_x:H из ГМДС и некоторые их функциональные характеристики.

Таблица 1. Пленки а-SiC_x:H, полученные из гексаметилдисилана: процессы синтеза и функциональные свойства

Метод синтеза	Т_ос, °С	Р, Вт	Элементный состав, ат. %				H, ГПа E, ГПа	k	*КУС, Т_ос**	n ШЗЗ, эВ	ссыл-ка
Метод синтеза	Т_ос, °С	Р, Вт	Si	C	O	H	H, ГПа E, ГПа	k	*КУС, Т_ос**	n ШЗЗ, эВ	ссыл-ка
PECVD	300		15–25	62	15–25		15-19 –				6
PECVD	400, 450	200, 300		55-85				1.5-6			7
PECVD	20–200								105–110		8
PECVD	20	60–140							105–160		9
PECVD	150	30	17.75	69.64	12.61		1.37 10.18	2.8–3.1 2.6–2.8^#			10
PECVD	30–600	300								– 2.1–3.3	5
PECVD	200–300	200–300								2.8-2.68 –	11
MF PECVD		100	18–35	35–52	22–26	33–41	2–5.5 –				12

*КУС – краевой угол смачивания k – диэлектрическая постоянная # - отожженные пленки

В упомянутых в табл. 1 работах рассматривается влияние параметров процесса роста, таких как мощность плазмы (P), температура осаждения (Т_ос) и скорость потока газа (F), на кинетические характеристики процесса, состав и, следовательно, физико-химические свойства и функциональные характеристики пленок. Следует отметить, что синтезированные из ГМДС разными методами пленки а-SiC_x:H имеют различное соотношение [C]/[Si], например равное 2.7–1.2 [12] и 1.7–0.8 [5], при этом содержание углерода в пленках варьируется от 35 до 85 ат. %. Это может быть связано с большим содержанием углерода в молекуле прекурсора ГМДС (Si:C = 1:3). При проведении синтеза при низких Т_ос водород, имеющийся в молекуле исходного вещества, также входит в состав пленок в виде водородсодержащих связей C–H, Si–H. Как показано в работе [12], содержание водорода в пленках a-SiC_x:H может достигать 40 ат. %.

В настоящей работе синтез пленок осуществлялся в реакторе с индуктивно-связанной ВЧ- плазмой (ICP CVD), которая ранее не применялась исследователями для разложения ГМДС. Задача исследования состояла в разработке методики синтеза и понимании особенностей осаждения пленок SiC_x:H и SiC_xN_y:H из ГМДС, в изучении зависимости кинетики роста и физико-химических свойств пленок от условий их формирования. Также внимание уделено исследованию состава газовой фазы методом оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС) при плазмохимическом разложении ГМДС в различных газовых смесях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки SiC_x:H и SiC_xN_y:H синтезировали из смесей ГМДС + Ar и ГМДС + N₂+Ar в установке ICP CVD [13], в которой возбуждалась индуктивно-связанная плазма с частотой генерации 13.56 МГц. Подложку размещали на пьедестале, температуру которого изменяли от 50 до 400°C. Мощность ВЧ-разряда регулировали в пределах от 100 до 400 Вт. Остаточное давление в системе было 1 × 10^–4 Торр. При подаче паров исходного вещества и дополнительных газов (Ar и N₂, ос. ч.) рабочее давление в реакторе возрастало до (2.1–3.1) × 10^–3 Торр. Парциальное давление ГМДС в реакторе было 1 × 10^–3 Торр. Кроме того, в область под подложкодержателем вводили гелий для обеспечения равномерности температуры по площади подложки. Условия проведения процессов осаждения приведены в табл. 2.

Таблица 2. Условия проведения процесса ICP CVD синтеза пленок SiC_x:H и SiC_xN_y:H

Серия	Т_ос, °С	P, Вт	p(ГМДС), Торр	F(N₂), см³/мин
А	50–400	200	1 × 10^–3	0
Б	200	100–400	1 × 10^–3	0
В	200	200	1 × 10^–3	0–35

Для формирования пленок использовали подложки Si(100), Ge(111) и пластины из кварцевого стекла, прошедшие предварительно стандартную химическую обработку. В работе применяли набор современных методов характеризации пленок. Все исследования проведены на свежеприготовленных образцах. Определение толщины и показателя преломления пленок осуществляли эллипсометрическим методом. Измерения проводили на монохроматическом эллипсометре ЛЭФ-3М на длине волны 632.8 нм. ИК-спектры пленок регистрировали с помощью ИК-Фурье-спектрометра SCIMITAR FTS2000 в диапазоне волновых чисел 400–4000 см^–1. Сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM 6700F, снабженный приставкой для энергодисперсионного анализа (ЭДС) веществ EDS Bruker Quantax 200 с детектором X-Flash 6|60, использовали для изучения морфологии и элементного состава пленок. Для определения коэффициента пропускания света и оптической ширины запрещенной зоны записывали спектры пропускания пленок, выращенных на подложках из кварцевого стекла, с помощью сканирующего спектрофотометра Shimadzu UV-3101 PC в диапазоне 190–3200 нм.

В процессах ICP CVD осаждения пленок контролировали химический состав газовой фазы методом оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС) с использованием многоканального спектрометра “Колибри-2” в спектральном диапазоне 200–1200 нм. Расшифровку спектров проводили с использованием справочной литературы [14–16]. Смеси ГМДС + Ar + N₂ исследовали при трех значениях доли азота в суммарном потоке (x = F(N₂)/[F(N₂) + F(Ar)] = 0, 0.5 и 1) и при трех значениях мощности ВЧ-разряда (50, 200 и 400 Вт).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Количественное изучение процессов PECVD затрудняется большим числом факторов, влияющих на состав, структуру и свойства получаемых пленок. В большинстве случаев для определения оптимальных условий синтеза приходится идти путем широкого варьирования параметров процесса. В данной работе изучено влияние температуры синтеза (Т_ос), мощности плазмы (Р) и состава исходной газовой смеси, определенного как соотношение скоростей потоков азота и аргона x = F(N₂)/[F(N₂) + F(Ar)], на скорость осаждения пленок, морфологию поверхности, элементный состав, химическое строение и некоторые функциональные характеристики.

Эмиссионные спектры плазмы для смесей ГМДС + Ar и ГМДС + Ar + N₂ при x = 0.5 представлены на рис. 1. В диапазоне 600–1200 нм проявляются интенсивные атомные линии аргона, полосы молекулярного азота, а также атомная линия водорода H_α (656.2 нм). В интервале 200–600 нм обнаружены атомные линии кремния, гелия и водорода, полосы азота N₂, циана CN, димера C₂. Заметим, что в смеси ГМДС + Ar, когда азот в реактор не подавался, интенсивность полос азота отлична от нуля из-за влияния остаточной атмосферы в реакционной камере. Наличие атомарного кремния и димера C₂ в газовой фазе указывает на глубокое разложение ГМДС в плазме. По набору частиц спектры качественно не отличаются от исследованных ранее спектров для смесей тетраметилсилана (ТМС) [5] с аргоном и азотом. Однако сравнение спектров, полученных в данной работе, со спектрами ICP плазмы в смеси ТМС + Ar [17] показывает, что ТМС подвергается более глубокому разложению, чем ГМДС. Признаком этого является значительно большая относительная интенсивность линий Si и полос C₂ в спектрах плазмы смеси ТМС + Ar [17]. Можно предположить, что это связано с отличием строения этих соединений, а именно наличием в гексаметилдисилане сравнительно слабой связи Si–Si, при разрыве которой образуются триметилсилильные радикалы –Si–(CH₃)₃, но эти образующиеся фрагменты не дают полос в эмиссионных спектрах в данном диапазоне. С ростом концентрации азота в газовой смеси Ar+N₂ интенсивность эмиссии атомов Si и димеров C₂ значительно уменьшается (рис. 1б).

Рис. 1. Эмиссионные спектры ICP-плазмы (P = 400 Вт) смесей ГМДС+Ar (а) и ГМДС+Ar+N2 при F(N2)/[F(N2)+F(Ar)] = 0.5 (б).

Зависимости интенсивности полосы CN и линии водорода H_β (486.1 нм) от мощности ВЧ-разряда и доли азота показаны на рис. 2а, 2б. В смеси ГМДС + Ar + N2 интенсивность полосы CN хотя и мала, но отличается от нуля из-за упомянутого влияния остаточного азота воздуха в реакторе. С увеличением мощности разряда интенсивность этой полосы не изменяется, оставаясь малой. При подаче азота в исходную газовую смесь наблюдается выраженный рост интенсивности полосы CN с увеличением мощности разряда. При этом наблюдается слабая чувствительность интенсивности CN к доле азота в суммарном потоке. Похожая тенденция обнаружена нами ранее в работе [18]. Интенсивность линии водорода H_β (рис. 2б) при введении различных концентраций азота при используемых мощностях ВЧ-разряда остается практически одинаковой. Это указывает на образование атомов водорода в плазме по механизму, не зависящему от соотношения скоростей потоков азота и аргона в исходной газовой смеси. Этот механизм требует дополнительных исследований. Зависимости интенсивностей атомарного кремния и димера C₂ от мощности плазмы подобны (рис. 3). Увеличение мощности ВЧ-разряда способствует образованию этих частиц, а добавление азота в исходную газовую смесь приводит к значительному уменьшению интенсивности их эмиссии. Отметим, что увеличение мощности ВЧ-разряда не приводит к появлению новых атомных линий или молекулярных полос на эмиссионных спектрах, а лишь способствует изменению интенсивности существующих линий и полос.

Рис. 2. Зависимости интенсивности эмиссии полосы CN (а) и линии Hβ (б) от мощности ВЧ-разряда для смесей ГМДС + Ar (квадраты), ГМДС + Ar + N2 (круги), ГМДС + N2 (треугольники).

Рис. 3. Зависимости интенсивности эмиссии линии Si (а) и полосы C2 (б) от мощности ВЧ-разряда для смесей ГМДС + Ar (квадраты), ГМДС + Ar + N2 (круги), ГМДС + N2 (треугольники).

Исследования с помощью СЭМ показали, что все пленки являются сплошными, без трещин, с хорошей морфологической однородностью и не имеют дефектов. Микрофотографии поперечных сечений структур SiC_xN_y:H/Si(100) подтвердили, что пленки являются однородными по толщине и имеют четкую границу раздела пленка/подложка. Контроль толщины пленок осуществляли методом эллипсометрии. Их толщина составляла 230–300 нм. Одним из важных параметров процесса является скорость осаждения (V_ос) пленок. Являясь функцией условий процесса и геометрических размеров реактора, V_ос специфична для каждой установки и обычно определяется экспериментально как отношение толщины пленки ко времени синтеза. Обнаружено, что V_ос снижается от 57 до 35 нм/мин (серия А) и от 32 до 25 нм/мин (серия Б) при увеличении температуры осаждения от 50 до 400°С и мощности плазмы от 100 до 400 Вт соответственно. Для пленок серии В скорость осаждения незначительно увеличивалась в интервале 25–30 нм/мин с увеличением скорости потока азота.

Методом ЭДС подтверждено наличие элементов Si, C, N, O в пленках. Содержание водорода этим методом не определяется и не учитывается в приведенных результатах. Изменение Т_ос в интервале 50–400°С и мощности плазмы (100–400 Вт) не оказали существенного влияния на элементный состав (рис. 4а, 4б). Причиной наличия кислорода и азота в пленках SiC_x:H может быть присутствие остаточного воздуха в откачиваемом реакторе.

Рис. 4. Зависимость элементного состава пленок от (а) температуры осаждения, (б) мощности плазмы и (в) содержания азота в исходной газовой смеси ГМДС + Ar + N2.

Химическое строение пленок исследовали с помощью ИК-спектроскопии. Спектры пленок показаны на рис. 5. Отнесение полос проведено с использованием литературных данных [19–22]. Все спектры содержат хорошо выраженные полосы поглощения, форма и интенсивность которых меняются в зависимости от условий синтеза. В ИК-спектрах пленок серии А имеется широкий пик в области 650–1300 см^–1 с максимумами при 800 и 1015 см^–1. Деконволюция этой полосы спектров пленок показала, что основными связями являются Si–C (805 см^–1) и Si–CH₂–Si (1007 см^–1). В этих пленках имеются также водородсодержащие связи С–Н в группах CH_n (2930 см^–1) и Si–CH₃ (1255 см^–1), Si–H (2130 см^–1). ИК-спектры серии Б аналогичны спектрам серии А. Добавление азота в исходную газовую смесь существенно влияет на химическую структуру пленок. С ростом F(N₂) появляется широкий интенсивный пик с максимумом при 3370 см^–1, относящийся к колебаниям связей N–H, одновременное наличие полос при 1660 и 1170 см^–1 может свидетельствовать о наличии групп –NH₂ и Si–NH–Si в пленках. Полоса при 1660 см^-1 также может быть вызвана колебаниями связей C=N.

Рис. 5. Эволюция ИК-спектров пленок SiCx:H при изменении (а) температуры синтеза и (б) мощности плазмы.

Методы эллипсометрии и спектрофотометрии были использованы для изучения оптических свойств пленок. Получены значения показателя преломления, коэффициента пропускания и оптической ширины запрещенной зоны пленок, сформированных при различных условиях синтеза. Следует отметить, что n линейно увеличился от 1.71 до 1.86 и от 1.77 до 1.85 при росте температуры синтеза (серия А) и мощности плазмы (серия Б) соответственно. Добавка азота в газовую смесь привела к снижению n от 1.76 до 1.60.

Следует отметить, что пленки SiC_x:H и SiC_xN_y:H обладают высокой прозрачностью в широкой области спектра. Для определения коэффициента пропускания методом оптической спектрофотометрии исследовали образцы пленок на подложках из кварцевого стекла. Коэффициент пропускания света составил 85–100% в области длин волн 500–2500 нм, а кривые пропускания слабо различались для пленок, полученных при разных условиях синтеза.. Оптическая ШЗЗ была рассчитана по методу Тауца. Ее значение для пленок, полученных из смеси ГМДС + Ar, линейно уменьшалось от 3.2 до 2.7 эВ и от 3.1 до 2.6 эВ при увеличении температуры осаждения и мощности плазмы соответственно. Значения оптических характеристик пленок, полученные в данной работе, соответствуют приведенным в литературе [3, 5].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан процесс синтеза гидрогенизированных пленок карбида и карбонитрида кремния из смесей гексаметилдисилана c аргоном и/или азотом в процессе ICP CVD. Эмиссионные спектры показывают присутствие атомов кремния и димеров C₂ в газовой фазе и указывают на глубокое разложение ГМДС в плазме. Добавление азота в исходную газовую смесь приводит к значительному уменьшению интенсивности линий и полос, соответствующих этим частицам. Исследованы зависимости химического состава и некоторых физических свойств пленок от температуры подложки, мощности плазмы и типа газа-активатора. Характерной особенностью процесса осаждения из смесей ГМДС + Ar является то, что состав и свойства пленок не зависят или слабо изменяются при изменении задаваемых условий синтеза. Добавка азота существенным образом изменила состав и свойства пленок. Определены условия синтеза высокопрозрачных пленок.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-79-00026, https://rscf.ru/project/23-79-00026/, с использованием ресурсов Центра коллективного пользования “Национальный центр исследования катализаторов”, ИК СО РАН, Новосибирск.