Формирование полярной сегнетоэлектрической фазы в пленках HfO₂ в зависимости от условий отжига и химических свойств примесей

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Все большую популярность в микроэлектронике набирает энергонезависимая память на основе сегнетоэлектрических материалов. Такая память хорошо масштабируема, а также обладает высокой скоростью перезаписи данных. Важнейшей особенностью сегнетоэлектриков является наличие остаточной поляризации (Pr) при нулевом электромагнитном воздействии. При этом зависимость Pr от приложенного внешнего поля не линейна и имеет вид гистерезиса, а значит, при помощи того же внешнего поля может быть обращена. Именно на основе этого явления планируется реализация энергонезависимых систем памяти. Появление сегнетоэлектрических свойств происходит вследствие образования полярных модификаций в кристаллической структуре материала. В отличие от неполярных они являются нецентросимметричными, что влечет за собой появление Pr.

Одним из наиболее перспективных сегнетоэлектрических материалов наряду с перовскитами является оксид гафния(IV) – HfO₂. С момента открытия сегнетоэлектрических свойств HfO₂ в 2011 г. [1] он рассматривается как основной материал для использования в ячейках энергонезависимой памяти. Кристаллический HfO₂ может находиться в нескольких кристаллических модификациях. Наиболее стабильной является моноклинная фаза (пр. гр. P2₁/c), которая образуется в изначально аморфном HfO₂ при комнатной температуре и нормальном давлении. При увеличении температуры и давления в HfO₂ образуется тетрагональная фаза (пр. гр. P4₂/nmc) [2]. Обе кристаллические модификации являются неполярными и, следовательно, не обладают сегнетоэлектрическими свойствами [1]. Однако при создании определенных условий в пленках HfO₂ в ходе отжига может сформироваться полярная орторомбическая фаза (пр. гр. Pca2₁) – метастабильная при нормальных условиях.

Известно, что для формирования орторомбической фазы необходимо в первую очередь образование тетрагональной кристаллической модификации. Элементарные ячейки этих двух сингоний наиболее близки по своей структуре. Различие заключается только в том, что в случае тетрагональной фазы два из трех векторов трансляций равны друг другу, а у орторомбической модификации все три вектора трансляций различны. В моноклинной фазе один из углов между векторами трансляций отличен от 90°, что затрудняет образование орторомбической кристаллической модификации. Поэтому переход из тетрагональной фазы в орторомбическую более энергетически выгоден, чем из моноклинной в орторомбическую. Длины векторов трансляций могут быть изменены при помощи создания внутреннего напряжения растяжения в пленке. Оно создается путем примесного легирования (в качестве примесей, как правило, выступают Si, Al, Y, Gd, Zr) и высокотемпературного отжига после осаждения электродов за счет разницы в температурных коэффициентах расширения [3]. Электроды (TiN или TaN) необходимо осаждать до отжига на аморфную пленку, чтобы кристаллизация началась уже в их присутствии. Известно, что на стабилизацию орторомбической фазы влияет ионный радиус примесей. В работах, посвященных этой теме, было показано, что с увеличением ионного радиуса растет доля орторомбической фазы в смеси [4, 5]. Однако остается малоизученной связь химических свойств примесей и результирующего кристаллического строения пленок HfO₂.

В данной работе изучено кристаллическое строение пленки HfO₂ в системе Si-sub./SiO₂/HfO₂/TiN. Образцы были отожжены при различных температурах (850 и 1000°C), а также легированы примесями Si и Al. Основным методом исследования был метод рентгеновской дифракции скользящего падения (GIXRD), позволяющий проводить количественный анализ кристаллической структуры материала. Из-за поликристаллической природы пленок такой анализ представляет собой трудоемкую задачу. Дополнительные сложности в проведении анализа обусловлены близким расположением и схожестью пиков тетрагональной и орторомбической фаз. Для расшифровки дифрактограмм был применен метод Ритвельда, позволяющий проводить количественный фазовый анализ многофазных смесей. В качестве дополнительного метода исследования пленок HfO₂ рассмотрены изображения некоторых из представленных образцов, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭM). Основная задача данной работы состояла в изучении влияния высокотемпературного отжига и легирования различными примесями на структурный состав пленок HfO₂, а также в определении точного количества каждой из фаз в общей смеси.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Подготовка материалов. В данной работе анализировали систему Si-sub./SiO₂/HfO₂/TiN. На подложке Si(100) выращен слой SiO₂ толщиной 7.5 нм, необходимый для предотвращения неконтролируемой диффузии атомов кислорода из пленки HfO₂ в подложку. На поверхности слоя SiO₂ методом молекулярного наслаивания синтезирован слой HfO₂ толщиной 9.5 нм из прекурсоров HCl₄ и H₂O при температуре 300°C. Для формирования в HfO₂ внутреннего напряжения растяжения и стабилизации орторомбической фазы в некоторых образцах пленки были легированы примесями Si и Al. В результате получены слои 3.5% Si:HfO₂ и 5.5% Al:HfO₂. Слой HfO₂ был покрыт TiN-электродом толщиной 10 нм. TiN-электрод синтезирован методом физического газофазного осаждения (PVD). С целью предотвращения окисления образцов из атмосферы, а также усиления эффекта напряжения растяжения на поверхность электрода был нанесен поликристаллический Si толщиной 50 нм. После осаждения всех слоев часть образцов отжигали в атмосфере N₂ при температуре 850°C в течение 60 с и 1000°C в течение 30 с. Перед проведением измерений слой Si удаляли при помощи гидроксида тетраметиламмония – (CH₃)₄NOH (TMAH). Исследуемые образцы различались условиями отжига и видом примеси.

Измерения методами GIXRD и ПЭМ. GIXRD-исследования проводили на лабораторном дифрактометре Bruker “D8 DISCOVER” ресурсного центра “Рентгенодифракционные методы исследования” Санкт-Петербургского государственного университета. Источником рентгеновского излучения в данном приборе служит рентгеновская трубка с медным анодом (CuK_α = 8040 эВ). Монохроматизация первичного пучка осуществляется при помощи четырехкристального асимметричного монохроматора Ge (022) с симметричным отражением. Сканирование проводили в диапазоне углов 2q = 10°–70° с шагом 0.05°. Угол падения излучения составлял 0.4°.

ПЭM-изображения высокого разрешения в режиме дифракционного контраста были получены на аналитическом просвечивающем электронном микроскопе Carl Zeiss Libra 200 FE междисциплинарного ресурсного центра (МРЦ) “Нанотехнологии” Санкт-Петербургского государственного университета. Данный микроскоп оснащен высокоэффективным автоэмиссионным эмиттером и энергетическим Ω-фильтром для выполнения прецизионных измерений в режиме высокого разрешения. Подготовку ламелей для исследований в микроскопе осуществляли на установке FISCHIONE NanoMill (Model 1040) комплекса пробоподготовки.

Анализ экспериментальных данных методом Ритвельда. Количественный анализ рентгеновских дифрактограмм был проведен при помощи метода Ритвельда. В основе метода лежит использование интенсивности в каждой отдельно взятой точке дифракционной картины независимо друг от друга, что позволяет описывать профиль дифракционной линии, используя большее число уточняемых параметров, чем при использовании интегральной интенсивности. Подгоночная кривая строится в соответствии с базовым уравнением для уточнения структуры методом Ритвельда [6]:

$y_{ci} = s\underset{}{\sum _{hkl}LP\left(2{\theta }_{hkl}\right)M_{hkl}{\left|F_{hkl}\right|}^2*F_{prof}(2{\theta }_i-2{\theta }_{hkl})P_{hkl}A+y_{bi}}$ ,

где y_ib – расчетная интенсивность в i-й точке дифрактограммы, s – фактор шкалы, $LP\left(2{\theta }_{hkl}\right)$ – фактор Лоренца и поляризация в позиции рефлекса hkl, M_hkl – фактор повторяемости плоскости hkl, F_prof – профильная функция рефлекса hkl в точке i, |Fhkl|² – структурный фактор рефлекса hkl, P_hkl – текстурный параметр плоскости hkl, A – фактор поглощения, y_bi – интенсивность фона в точке i.

Для минимизации расхождения между подгоночной кривой и экспериментальными данными применяли метод наименьших квадратов.

Анализ экспериментальных данных методом Ритвельда проводили с использованием программного обеспечения Material Analysis Using Diffraction (MAUD) [7]. Для расчета подгоночной кривой были взяты структурные файлы из банка данных Inorganic Crystalline Structure Database (ICSD): моноклинная фаза (P2₁/c) – CCDC № 1624464, тетрагональная фаза (P4₂/nmc) – CCDC № 1688863, орторомбическая фаза (Pca2₁) – CCDC № 1629043, кубическая фаза TiN (Fmm) – CCDC № 1761384. Так как во всех известных банках данных отсутствует структурный файл пр. гр. Pca2₁ для HfO₂, был использован структурный файл той же пространственной группы для ZrO₂. Такая замена оправдана фактической идентичностью кристаллических решеток Pca2₁ для HfO₂ и ZrO₂ и схожестью их дифракционных картин. Также в исходных экспериментальных данных были заранее удалены узкие интенсивные пики от массивной подложки Si для упрощения процесса подгонки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения количественного анализа исследуемых образцов рассмотрены их GIXRD-дифрактограммы. При помощи программного обеспечения MAUD, использующего для дифракционного анализа метод Ритвельда, получены данные о фазовом составе пленок HfO₂.

Рассмотрим влияние процесса высокотемпературного отжига на стабилизацию орторомбической фазы. На рис. 1 представлены дифрактограммы неотожженного образца и отожженных при 850 и 1000°C (круги), а также рассчитанные при помощи метода Ритвельда кривые, описывающие данные дифрактограммы (сплошные линии). Рассчитанные кривые соответствуют экспериментальным данным с хорошей точностью, ошибка составляет 6.95, 9.31 и 7.80% для неотожженного, отожженного при 850 и 1000°C соответственно. Основной интерес представляют три пика в диапазоне углов 26°–33°. Два пика с угловым положением 28.46° и 31.52° являются рефлексами моноклинной сингонии m-HfO₂ (11) и m-HfO₂ (111) соответственно. Пик между ними, имеющий положение 30.37°, представляет собой сумму рефлексов тетрагональной фазы t-HfO₂ (101), находящейся при угле 30.40°, и орторомбической фазы o-HfO₂ (111) с угловым положением 30.19°. Эти два пика расположены близко друг к другу, что является причиной трудоемкости проведения количественного анализа “вручную”. Анализ методом Ритвельда показал, что в рассматриваемых образцах дифракционный пик при угле 30.37° в большей степени соответствует именно рефлексу t-HfO₂ (101). Из рис. 1 видно, что при температурном отжиге сильно возрастают интенсивности двух пиков, соответствующих моноклинной фазе, по сравнению с пиком тетрагональной фазы. Данный факт является доказательством активного формирования моноклинной сингонии в кристаллической структуре HfO₂ при высокотемпературном отжиге, что отмечалось в [8]. Установлено, что доля моноклинной фазы в образце без отжига составляет 64.23%, в образце, отожженном при температуре 850°C, – 74.46%, а при температуре 1000°C – 85.25%.

 

Рис. 1. Экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы образцов: неотожженного (1), отожженного при 850 (2) и 1000°C (3).

 

Отметим, что помимо пиков, соответствующих HfO₂, на представленных дифрактограммах присутствуют пики кубического TiN, что учитывалось при анализе образцов. Данные рефлексы наблюдаются при углах 36.67° (c-TiN (111)), 42.68° (c-TiN (200)) и 62.06° (c-TiN (220)). С ростом температуры отжига наблюдается возрастание интенсивности этих пиков, что является следствием как возвращения продиффундировавшего N из TiN в HfO₂ с восстановлением кубической решетки TiN, так и увеличения общей кристалличности образцов.

На рис. 2 представлены экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы образцов, отожженных при 1000°C без примеси и с примесью Si. Как следует из рис. 2, легирование образца Si совместно с последующим отжигом при температуре 1000°C приводит к резкому возрастанию интенсивности пика t-HfO₂ (101). При этом пики, соответствующие моноклинной фазе, полностью пропадают, что свидетельствует об ее отсутствии. Учитывая, что ошибка описания экспериментальных данных подгоночной кривой составляет 6.64%, можно с хорошей точностью утверждать, что примесь Si вкупе с высокотемпературным отжигом приводит к активному формированию тетрагональной сингонии. Полученный факт объясняется тем, что четырехвалентный кремний легко заменяет гафний в восьмикратно координированных по кислороду участках, образуя тем самым общую матрицу Hf–Si–O [9]. Количественный анализ показал, что доля тетрагональной фазы в этом образце составляет 93.38%.

 

Рис. 2. Экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы образцов: отожженного при 1000°C (1), отожженного при 1000°C с примесью Si (2).

 

Рисунок 3 демонстрирует экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы неотожженных образцов без примеси и с примесью Al, а также образца, легированного примесью Al и отожженного при 850°C. Ошибка описания экспериментальных данных для неотожженного образца, легированного Al, составляет 6.04%, а для отожженного при 850°C образца с примесью Al – 5.60%. Влияние примеси Al на неотожженный образец подобно влиянию Si на отожженный образец. Также пики моноклинной фазы практически полностью исчезают, и наблюдается доминирование тетрагональной сингонии. Но отмечаются и различия, в частности высокотемпературный отжиг при температуре 850°C образца с примесью Al приводит к смещению рефлекса, ранее соответствовавшего тетрагональной фазе, в сторону меньших углов. Данный факт может быть объяснен формированием в кристаллической структуре HfO₂ полярной орторомбической фазы. Действительно, в ходе анализа данных дифрактограмм выявлено, что, если в неотожженном образце с примесью Al доминирующей является тетрагональная фаза (82.33%), то после высокотемпературного отжига – орторомбическая (54.94%). Как было отмечено ранее, примесь четырехвалентного Si легко встраивается в кристаллическую структуру HfO₂ и формирует тетрагональную фазу. В отличие от кремния трехвалентный Al имеет тенденцию образовывать отдельные участки Al₂O₃, не формируя при этом матрицу Hf–Al–O [10, 11]. Такие участки создают дополнительное напряжение внутри пленки, которое может приводить к формированию орторомбической сингонии. Таким образом, внедрение примеси Al и высокотемпературный отжиг влекут за собой появление сегнетоэлектрической фазы в пленке HfO₂. Данные о доле каждой сингонии во всех исследуемых образцах представлены в табл. 1.

 

Рис. 3. Экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы образцов: неотожженного (1), неотожженного с примесью Al (2), отожженного при 850°C с примесью Al (3).

 

Таблица 1. Данные количественного анализа дифрактограмм

Образец	Моноклинная фаза (P21/c),%	Тетрагональная фаза (P42/nmc),%	Орторомбическая фаза (Pca21),%	Ошибка,%
Беспримесный, неотожженный	64.23	35.36	0.41	6.95
Беспримесный, отжиг 850°C	74.46	18.79	6.75	9.31
Беспримесный, отжиг 1000°C	85.25	9.87	4.89	7.80
Примесь Si, отжиг 1000°C	0.00	93.38	6.62	6.64
Примесь Al, неотожженный	4.22	82.33	13.45	6.04
Примесь Al, отжиг 850°C	8.72	36.34	54.94	5.60

 

На рис. 4 приведены ПЭМ-изображения беспримесного и легированных Si и Al образцов, отожженных при 1000 и 850°C соответственно. Поскольку на представленных изображениях отчетливо видна кристаллическая структура активного слоя, были рассчитаны межплоскостные расстояния в просматривающихся кристаллитах. Сопоставление полученных данных с табличными значениями межплоскостных расстояний для различных ориентаций трех кристаллических фаз HfO₂ (моноклинной, тетрагональной и орторомбической) показало, что в отожженном беспримесном образце просматривается исключительно моноклинная сингония, а образцы, легированные Si и Al, демонстрируют наличие в своей структуре тетрагональной и орторомбической фаз. При этом, если в образце, легированном Si, доминирующей является тетрагональная кристаллическая модификация, то на изображении образца с примесью Al наблюдается большое количество орторомбической фазы.

 

Рис. 4. ПЭМ-изображения образцов: отожженного при 1000°C (а), отожженного при 1000°C с примесью Si (б) и отожженного при 850°C с примесью Al (в).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен количественный дифракционный анализ методом Ритвельда слоистых систем Si-sub./SiO₂/HfO₂/TiN, отожженных при разных температурах, а также легированных примесями Si и Al. Установлено, что примесь четырехвалентного Si легко встраивается в кристаллическую структуру HfO₂, образуя тетрагональную фазу. В свою очередь, примесь трехвалентного Al при высокотемпературном отжиге склонна к формированию выделенных участков Al₂O₃, создающих внутреннее напряжение в пленке. Благодаря этому в кристаллической структуре HfO₂ стабилизируется полярная сегнетоэлектрическая орторомбическая фаза. Полученные результаты подтверждены ПЭМ-изображениями, а также литературными данными.

Работа выполнена при поддержке президента РФ (грант № 075-15-2022-374). Авторы выражают благодарность ресурсным центрам Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета, “Рентгенодифракционные методы исследования” и МРЦ по направлению “Нанотехнологии”.

About the authors

А. В. Бугаев

Институт физики, Санкт-Петербургский государственный университет

Author for correspondence.
Email: bugaev.sasha99@mail.ru
Russian Federation, г. Санкт-Петербург, г. Петергоф

А. С. Конашук

Институт физики, Санкт-Петербургский государственный университет

Email: bugaev.sasha99@mail.ru
Russian Federation, г. Санкт-Петербург, г. Петергоф

Е. О. Филатова

Институт физики, Санкт-Петербургский государственный университет

Email: bugaev.sasha99@mail.ru
Russian Federation, г. Санкт-Петербург, г. Петергоф

References

Supplementary files