Растворение примесей в натрий-гадолиниевом молибдате NaGd(MoO₄)₂

Полный текст

Введение

Натрий-гадолиниевый молибдат NaGd(MoO₄)₂ (NGM) имеет структуру шеелита CaWO₄ (тетрагональная сингония, пр. гр. I4₁/a). Натрий и гадолиний статистически распределены по “кальциевым” позициям [1, 2], которые обычно называют А-позициями. Ионы натрия и гадолиния координированы восемью ионами кислорода с двумя наборами межатомных расстояний, ионы молибдена координированы четырьмя ионами кислорода. Восьмивершинники АO₈ связываются между собой по ребрам, причем каждый полиэдр сопряжен с четверкой соседних АO₈. Замещение катионов Са²⁺ в повеллите СаМоО₄ ионами Na⁺ и Gd³⁺ позволяет получать соединения с шеелитоподобной структурой во всем диапазоне составов [3].

NGM демонстрирует выраженный магнитокалорический эффект при температурах ниже 120 К [4]. Благодаря высокой физической и химической стабильности, хорошей устойчивости к легированию редкоземельными ионами NGM является прекрасной матрицей для целого ряда практических применений. Синтезу и исследованию монокристаллов, порошковых и нанокристаллических образцов NGM, легированных редкоземельными элементами, посвящено большое количество работ. Кристаллы NGM представляют интерес в качестве лазерных матриц, легированных, например, Sm³⁺ [5], Tm³⁺ [6], Nd³⁺ [7], Ho³⁺ [8], Pr³⁺ [9]. Кристаллы NaGd(MoO₄)₂:Sm³⁺/Tm³⁺ можно применять в современных лазерах и фотонных технологиях [10].

Кристаллы NGM, легированные разными редкоземельными элементами (Eu, Tb, Dy, Sm), демонстрируют сильное излучение света разных цветов, что важно в области создания люминесцентных ламп, оптоэлектронных устройств, светодиодов белого цвета [11–15]. NGM, легированный Er³⁺/Yb³⁺, описан как эффективный материал для преобразования инфракрасного излучения в видимый диапазон для оптических датчиков температуры и нагревателей [16–18]. Использование в качестве матрицы твердого раствора Na(Gd/La)(MoO₄)₂ вместо NGM позволяет одновременно повысить интенсивность ап-конверсионной люминесценции и эффективность фототермического преобразования в системе Na(Gd/La)(MoO₄)₂:Yb³⁺/Er³⁺ [19]. Отличным потенциалом в приложениях для оптического измерения температуры обладают системы NaGd(MoO₄)₂:Sm³⁺/Tb³⁺ [20], NaGd(MoO₄)₂:Ho³⁺/Yb³⁺ [21]. Многофункциональные ап-конверсионные люминесцентные нанонагреватели реализованы на основе нанокристаллов NaGd(MoO₄)₂:Yb³⁺/Tm³⁺ [22]. Легирование NGM примесями обусловливает новые свойства. Исследование растворимости примесей является важным шагом на пути создания материалов с заданными свойствами.

Настоящая работа посвящена оценке энергии растворения легирующих примесей в NGM.

Методика моделирования

Моделирование проведено методом межатомных потенциалов с помощью программы GULP 4.0.1 (General Utility Lattice Program) [23], в основе которой лежит процедура минимизации энергии кристаллической структуры.

Атомистический подход основан на использовании эмпирически определенных потенциалов, которые описывают взаимодействие между атомами или ионами в кристалле. Парный потенциал U_ij взаимодействия ионов i и j с зарядами q_i и q_j является алгебраической суммой нескольких составляющих:

$U_{ij}\left(R_{ij}\right)=q_i{q}_j{e}^2/R_{ij}+A_{ij}\exp \left(-R_{ij}/{\rho }_{ij}\right)-C_{ij}/R_{ij}^6.$ (1)

Первый член учитывает кулоновское взаимодействие, второй – отталкивание, возникающее при перекрывании электронных оболочек соседних атомов, а последний – ван-дер-ваальсово взаимодействие, R_ij – межатомное расстояние, A_ij, ρ_ij, C_ij – эмпирические параметры короткодействующих потенциалов, область действия которых в настоящей работе составляла 15 Å для связи кислород–кислород и 10 Å в остальных случаях. Для ионов использовали формальные заряды. Ковалентный характер связи учитывали, вводя поляризуемость ионов с помощью “оболочечной модели”, в которой остов (c) с зарядом q_c и оболочка (s) с зарядом q_s связаны гармонической упругой константой χ_i:

$U_i^s=\left(1/2\right){\chi }_i{l_i}^2,$ (2)

где l_i – расстояние между центрами остова и смещенной оболочки.

В табл. 1 приведены значения использованных в работе параметров межатомных потенциалов в кристаллах NGM. В качестве параметров потенциалов взаимодействия молибдена и кислорода брали значения, полученные ранее [24], для натрия и гадолиния – потенциалы из [25], трансферабельность этих потенциалов при моделировании молибдатов была показана в [26]. Этот набор параметров потенциалов межионного взаимодействия позволяет достаточно адекватно описать известные данные о NGM [27]. В табл. 1 также приведены значения собственных дефектов в NGM, определенные в [27].

 

Таблица 1. Используемые значения параметров межатомных потенциалов, зарядов атомов и энергии собственных дефектов (E_d) в кристалле NGM

Взаимодействие	Параметры потенциалов			Атом	Заряд, э	Дефект	Ed, эВ
	A, эВ	ρ, Å	C, эВ∙Å6
Na–OS	1271.504	0.3000	0.0
GdS–OS	866.339	0.3770	0.0	Na	1.00	$v{\text{'}}_{\text{Na}}$	8.24
MoS–OS	1073.797588	0.368729	0.0	GdC	–0.973
OS–OS	1868.561623	0.120368	10.909249	GdS	3.973	${\text{Na}}_{\text{I}}^{•}$	–5.43
	χ, эВ/Å2			MoC	0.268423
MoS–MoC	74.480726			MoS	5.731577	$v_{\text{O}}^{• •}$	20.93
GdS–GdC	299.96			OC	0.306187
OS–OC	13.804354			OS	–2.306187	${\text{O''}}_{\text{I} }$	–14.70

Примечание. А, ρ и С – эмпирические параметры короткодействующих потенциалов.

 

Для дефектов использованы обозначения Крегера и Винка [28]: нижний индекс обозначает позицию в кристалле, верхний – заряд, избыточный положительный (•), избыточный отрицательный (′) по отношению к заряду ненарушенной матрицы (×), v – вакансия, I – интерстиция (междоузлие).

Расчет проводили в сверхъячейке 2 × 2 × 1 в изотропном приближении, сняв ограничения на симметрию (пр. гр. Р1). Распределение ионов натрия и гадолиния по позициям сверхъячейки было получено с помощью программы Binar [29]. В качестве критерия степени неупорядоченности конфигурации в программе Binar использовали сумму квадратов отклонений числа разнородных связей во второй координационной сфере в случайной конфигурации от статистической теоретической гистограммы (критерий согласия Пирсона).

Энергию дефектов оценивали методом Мотта–Литтлтона [30], в основе которого лежит модель “вложенных сфер”. В расчетах радиус центральной области был 10 Å, следующей за ней сферы – 22.2 Å, что обеспечило хорошую сходимость результатов. Энергию дефекта оптимизировали при изменении положения атомов и дипольных моментов вокруг точечного дефекта. Для примесей брали параметры межатомного взаимодействия из [25].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 показана сгенерированная сверхъячейка 2 × 2 × 1 кристалла NGM, в которой получено нулевое значение критерия согласия Пирсона, что свидетельствует о статистическом распределении ионов по А-позициям.

 

Рис. 1. Сгенерированная сверхъячейка NGM с неупорядоченным распределением натрия и гадолиня по А-позициям.

 

Возможность различной структурной локализации ионов натрия и гадолиния в А-подрешетке делает локальное окружение замещающих их примесных ионов многовариантным. Детально локальное окружение иона европия в NGM исследовано в [31, 32]. Характерной чертой кристаллов NGM является позиционная зависимость энергии дефектов [27]. Так, энергия вакансий для одних и тех же ионов в структуре NGM при разной структурной локализации в сверхъячейке может варьироваться в пределах нескольких процентов [27]. На рис. 2 показан пример возможного окружения примесного иона иттербия ионами натрия и гадолиния в области ~6.9 Å.

 

Рис. 2. Один из вариантов размещения катионов А-подрешетки вокруг примесного иона.

 

Процесс растворения примесей в NGM может быть записан в виде квазихимических реакций обмена между основным компонентом и примесным компонентом в виде оксида. Изовалентные замещения ионов гадолиния ионами других трехвалентных примесей, среди которых практическое значение имеют редкоземельные элементы, может быть представлено реакцией

$\frac{1}{2}M{e}_2{\text{O}}_3+{\text{Gd}}_{\text{Gd}}^{\times }\iff M{e}_{\text{Gd}}^{\times }+\frac{1}{2}{\text{Gd}}_2{\text{O}}_3.$ (3)

Энергия растворения трехвалентных примесей Е_S(Me³⁺) может быть оценена следующим образом:

$\begin{array}{c}{E}_S\left(M{e}^{3+}\right)=E_d\left(M{e}_{\text{Gd}}^{\times }\right)+\\ +\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Gd}}_2{\text{O}}_3\right)-\frac{1}{2}{E}_L\left(M{e}_2{\text{O}}_3\right),\end{array}$ (4)

где E_d – энергия дефекта, E_L – энергия решетки соответствующего оксида.

В табл. 2 приведены значения энергии растворения трехвалентных примесей в NGM. Для оценки влияния структурной локализации на сравнительную оценку растворения разных примесей была рассчитана энергия растворения пяти примесей (Al³⁺, Ga³⁺, Yb³⁺, Tb³⁺, La³⁺), замещающих гадолиний во всех возможных позициях сверхъячейки. В табл. 2 они отмечены значком av и для них приведены средние значения энергии дефектов и энергии растворения примесей. Для остальных примесей энергия растворения рассчитана в случае замещения гадолиния с центром дефекта в позиции (000). Энергия решетки оксида гадолиния составляет –129.56 эВ. В качестве ионных радиусов r взяты значения из [33].

 

Таблица 2. Энергия дефектов и растворения трехвалентных примесей в кристаллах NGM, а также используемые для расчета параметры потенциалов межатомного взаимодействия примесей

Мe	r, Å	А, эВ	ρ, Å	qc, э	qs, э	χ, эВ/Å2	Ed, эВ	EL, эВ (MeiOy)	ES, эВ
Al_av	0.686	2409.505	0.2649	0.043	2.957	403.98	–12.11	–157.60	1.91
Ga_av	0.772	2339.776	0.2742	3.000	–	–	–10.24	–153.58	1.77
Fe	0.780	3219.335	0.2641	1.971	1.029	179.58	9.95	–152.34	1.44
Yb_av	0.985	991.029	0.3515	–0.278	3.278	308.91	–2.92	–137.43	1.02
Y	1.019	1519.279	0.3291	3.000	–	–	–3.25	–136.39	0.16
Tb_av	1.040	845.137	0.3750	–0.972	3.972	299.98	–0.54	–130.82	0.09
Eu	1.066	847.868	0.3791	–0.991	3.991	304.92	0.14	–129.28	0.00
Nd	1.109	13084.217	0.2550	1.678	1.322	302.35	–3.38	–133.02	–1.65
Pr	1.126	13431.118	0.2557	1.678	1.322	302.36	–3.09	–132.33	–1.70
La_av	1.160	5436.827	0.2939	5.149	–2.149	173.90	–0.77	–128.15	–1.47

Примечание. Ионные радиусы (r) Al³⁺, Ga³⁺ для координационного числа КЧ = 8 получены экстраполяцией зависимости r от КЧ.

 

Зависимость энергии растворения трехвалентных примесей от их ионного радиуса показана на рис. 3, где для усредненных значений приведены стандартные отклонения. Видно, что зависимость энергии растворения примеси от ее ионного радиуса хорошо подчиняется общей тенденции для усредненных и единичных значений. Для Tb³⁺ и La³⁺ величины стандартных отклонений почти не видны, так как практически не выходят за пределы символа. Таким образом, сравнительный анализ растворимости разных примесей с достаточно хорошим приближением можно проводить без учета позиционных различий. Данные, полученные для трехвалентных примесей (рис. 3), аппроксимируются полиномом: Е_S(Me³⁺) = –23.17r² + 35.16r – 11.51 [эВ] с коэффициентом корреляции 0.93 (радиус выражен в ангстремах) и могут быть использованы для примерной оценки энергии растворения других трехвалентных примесей. С увеличением их радиуса наблюдается тенденция уменьшения энергии растворения. Интересно сопоставить растворимость примесей в NaGd(MoO₄)₂ и его структурном аналоге СаМоО₄ по данным [26]. Изовалентный изоморфизм трехвалентных примесей в NaGd(MoO₄)₂ энергетически более выгоден, чем гетеровалентный изоморфизм в СаМоО₄ при компенсации избыточного положительного заряда собственными дефектами кристалла. Вместе с тем значения энергии растворения трехвалентных примесей в NGM и в СаМоО₄ довольно близки, если растворение примесей в повеллите происходит по механизму сопряженного изоморфизма с ионами Na⁺, особенно в виде кластеров Ме³⁺–Na⁺.

 

Рис. 3. Зависимость энергии растворения трехвалентных примесей в NGM от их ионного радиуса.

 

Двухвалентные примеси могут растворяться в NGM, замещая гадолиний или натрий. При замещении гадолиния компенсация недостающего положительного заряда может происходить за счет образования межузельных ионов натрия:

$\begin{array}{l}Me\text{O}+\frac{1}{2}{\text{Na}}_2\text{O}+{\text{Gd}}_{\text{Gd}}^{\times }\iff \\ \iff M{e^{\text{'}}}_{\text{Gd}}+{\text{Na}}_{\text{I}}^{•}+\frac{1}{2}{\text{Gd}}_2{\text{O}}_3.\end{array}$ (5)

В соответствии с этим уравнением энергия растворения двухвалентных примесей в NGM складывается из составляющих:

$\begin{array}{c}{E}_S\left(M{e}^{2+}\right)=E_d\left(M{e^{\text{'}}}_{\text{Gd}}\right)+E_d\left({\text{Na}}_{\text{I}}^{•}\right)+\\ +\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Gd}}_2{\text{O}}_3\right)-E_L\left(Me\text{O}\right)-\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Na}}_2\text{O}\right).\end{array}$ (6)

Энергия решетки Na₂O составляет –26.29 эВ.

Заряд может также компенсироваться за счет образования кислородных вакансий:

$\begin{array}{c}Me\text{O} \text{+} {\text{Gd}}_{\text{Gd} }^{\times }+ \frac{1}{2}{\text{O}}_{\text{O}}^{\times }\iff \\ \iff M{e^{\text{'}}}_{\text{Gd}}+\frac{1}{2} v_{\text{O}}^{• •}+\frac{1}{2}{\text{Gd}}_2{\text{O}}_3.\end{array}$ (7)

Энергия растворения:

$\begin{array}{c}{E}_S\left(M{e}^{2+}\right)=E_d\left(M{e^{\text{'}}}_{\text{Gd}}\right)+\frac{1}{2}{E}_d\left(v_{\text{O}}^{• •}\right)+\\ + \frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Gd}}_2{\text{O}}_3\right)-E_L\left(Me\text{O}\right).\end{array}$ (8)

При замещении двухвалентными примесями ионов натрия избыточный положительный заряд могут компенсировать вакансии натрия:

$Me\text{O} \text{+} {\text{2Na}}_{\text{Na}}^{\times }\iff M{e}_{\text{Na}}^{•}+v{\text{'}}_{\text{Na}}+{\text{Na}}_2\text{O}.$ (9)

Энергия растворения:

$\begin{array}{c}{E}_S\left(M{e}^{2+}\right)=E_d\left(M{e}_{\text{Na}}^{•}\right)+E_d\left(v{\text{'}}_{\text{Na}}\right)+\\ +E_L\left({\text{Na}}_2\text{O}\right)-E_L\left(Me\text{O}\right).\end{array}$ (10)

Компенсация заряда может также происходить при образовании межузельных ионов кислорода:

$Me\text{O} \text{+} {\text{Na}}_{\text{Na}}^{\times }\iff M{e}_{\text{Na}}^{•}+\frac{1}{2}{\text{O"}}_{\text{I} }+\frac{1}{2}{\text{Na}}_2\text{O},$ (11)

$\begin{array}{c}{E}_S\left(M{e}^{2+}\right)=E_d\left(M{e}_{\text{Na}}^{•}\right)+\frac{1}{2}{E}_d \left({\text{O"}}_{\text{I} }\right)+\\ +\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Na}}_2\text{O}\right)-E_L\left(Me\text{O}\right).\end{array}$ (12)

Двухвалентные примеси в NGM могут растворяться при сопряженном замещении натриевых и гадолиниевых позиций с соблюдением электронейтральности:

$\begin{array}{c}2Me\text{O}+ {\text{Gd}}_{\text{Gd}}^{\times }+{\text{Na}}_{\text{Na}}^{\times }\iff M{e^{\text{'}}}_{\text{Gd}}+\\ +M{e}_{\text{Na}}^{•}+\frac{1}{2}{\text{Gd}}_2{\text{O}}_3+\frac{1}{2}{\text{Na}}_2\text{O}.\end{array}$ (13)

В этом случае энергия растворения может быть оценена следующим образом:

$\begin{array}{c}{E}_S\left(M{e}^{2+}\right)=E_d\left(M{e^{\text{'}}}_{\text{Gd}}\right)+E_d\left(M{e}_{\text{Na}}^{•}\right)+\\ + \frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Gd}}_2{\text{O}}_3\right)+\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Na}}_2\text{O}\right)-2E_L\left(Me\text{O}\right).\end{array}$ (14)

Результаты расчета энергии растворения двухвалентных примесей в кристаллах NGM по разным механизмам растворения и используемые значения потенциалов межатомного взаимодействия представлены в табл. 3. На рис. 4 показана зависимость энергии растворения двухвалентных примесей от ионного радиуса.

 

Таблица 3. Энергии растворения двухвалентных и одновалентных примесей в NGM

Мe	r, Å	А, эВ	ρ, Å	qc, э	qs, э	χ, эВ/Å2	Ed, эВ		EL, эВ (MeiOy)	ES, эВ (уравнение)
							Me'Gd	Me•Na
Двухвалентные примеси										(6)	(8)	(10)	(12)	(14)
Mg	0.89	2457.243	0.2610	1.580	0.420	349.95	16.36	–18.37	–40.99	0.29	3.04	4.57	2.13	2.05
Ca	1.12	2272.741	0.2986	0.719	1.281	34.05	19.64	–14.97	–36.37	–1.24	1.51	3.17	0.72	–0.88
Sr	1.26	1956.702	0.3252	0.169	1.831	21.53	21.62	–12.98	–34.01	–1.44	1.31	2.98	0.53	–1.27
Ba	1.42	4818.416	0.3067	0.169	1.831	34.05	23.16	–11.42	–32.46	–1.44	1.30	2.98	0.54	–1.27
Одновалентные примеси										(16)			(18)
Li	0.92	426.480	0.3000	1.0			–1.27		–30.51	0.84
LiI							–7.98						2.37
K	1.51	3587.570	0.3000	1.0			1.57		–23.18	0.013

 

Рис. 4. Зависимость энергии растворения двухвалентных примесей в NGM от их ионного радиуса при разных механизмах растворения: 1, 2, 3, 4, 5 – уравнения (10), (8), (12), (14), (6) соответственно.

 

Видно, что наиболее выгодным механизмом растворения двухвалентных примесей является замещение ионов гадолиния с компенсацией недостающего положительного заряда межузельными ионами натрия в соответствии с уравнением (6). Сопряженный изоморфизм с замещением двухвалентными примесями одновременно ионов натрия и гадолиния также энергетически выгоден, за исключением мелкого иона магния. Энергетически наиболее затратно замещение двухвалентным ионом иона натрия при зарядовой компенсации за счет образования натриевых вакансий (уравнение (10)). Выгодным способом зарядовой компенсации при растворении двухвалентных примесей является образование межузельных ионов: при замещении гадолиния – натрия, при замещении натрия – кислорода. Гетеровалентный изоморфизм двухвалентных примесей в NaGd(MoO₄)₂ энергетически менее выгоден, чем изовалентный изоморфизм в СаМоО₄ [26]. Вместе с тем значения энергии растворения двухвалентных примесей в NGM и в СаМоО₄ довольно близки, если растворение примесей в NGM происходит по механизму сопряженного изоморфизма с одновременным замещением натриевых и гадолиниевых позиций.

Одновалентные примеси могут замещать ионы натрия в соответствии с уравнением:

$\frac{1}{2}M{e}_2\text{O} \text{+} {\text{Na}}_{\text{Na}}^{\times }\iff M{e}_{\text{Na}}^{\times }+\frac{1}{2}{\text{Na}}_2\text{O}.$ (15)

Энергия растворения:

$\begin{array}{c}{E}_S\left(M{e}^{+}\right)=E_d\left(M{e}_{\text{Na}}^{\times }\right)+\\ +\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Na}}_2\text{O}\right)-\frac{1}{2}{E}_L\left(M{e}_2\text{O}\right).\end{array}$ (16)

В CaMoO₄, изоструктурном NGM, межузельное вхождение лития энергетически довольно выгодно [26], поэтому его оценили и для NGM. Оно может проходить по следующей схеме:

$\frac{1}{2}{\text{Li}}_2\text{O+} {\text{Na}}_{\text{Na}}^{\times }\iff {\text{Li}}_{\text{I}}^{•}+v{\text{'}}_{\text{Na}}+\frac{1}{2}{\text{Na}}_2\text{O},$ (17)

$\begin{array}{c}{E}_S\left({\text{Li}}_{\text{I}}^{•}\right)=E\left({\text{Li}}_{\text{I}}^{•}\right)+E_d\left(v{\text{'}}_{\text{Na}}\right) +\\ +\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Na}}_2\text{O}\right)-\frac{1}{2}{E}_L\left({\text{Li}}_2\text{O}\right).\end{array}$ (18)

Результаты расчета энергии растворения одновалентных примесей в NGM представлены в табл. 3, из которой видно, что при изоморфном замещении крупные ионы калия лучше растворимы в NGM, чем ионы лития. В отличие от CaMoO₄ межузельное вхождение ионов лития не дает выигрыша энергии растворения по сравнению с механизмом изоморфного замещения. Одновалентные примеси лучше растворяются в NGM, чем в повеллите.

Заключение

Показано, что сравнительный анализ растворимости разных примесей с достаточно хорошим приближением можно проводить без учета позиционных различий, обусловленных случайным распределением ионов натрия и гадолиния по эквивалентным позициям. Зависимость энергии растворения примесей от их ионного радиуса хорошо описывается полиномом второй степени. Энергия растворения примесей в NGM уменьшается с увеличением радиуса примесного иона.

Наиболее выгодным механизмом растворения двухвалентных примесей является замещение ионов гадолиния с компенсацией недостающего положительного заряда межузельными ионами натрия. Сопряженный изоморфизм с замещением двухвалентными примесями одновременно ионов натрия и гадолиния также энергетически выгоден, за исключением мелкого иона магния. Энергетически наиболее затратно замещение иона натрия двухвалентным ионом при зарядовой компенсации за счет образования натриевых вакансий. Сравнение растворимости примесей в NaGd(MoO₄)₂ и CaMoO₄ свидетельствует о том, что хотя изовалентные замещения энергетически более выгодны, чем гетеровалентные, механизм сопряженного изоморфизма, обеспечивающего электронейтральность, может уравнять эти процессы.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы МГУ им. М.В. Ломоносова АААА- А16-116033010121-7.

Об авторах

В. Б. Дудникова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: VDudnikova@hotmail.com
Россия, Москва

Н. Н. Еремин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: VDudnikova@hotmail.com
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы